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高强度耐高温热熔粘合剂组合物的制作方法
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发布时间：2021-03-24
专利名称：高强度耐高温热熔粘合剂组合物的制作方法
本专利申请是美国专利申请第137，391号(1987年12月23日提出)的部分继续申请。有一类称作热塑性粘合剂或热熔粘合剂的粘合剂组合物在许多工业上的应用不断增加。这些粘合剂，通常也被称为热熔体，是由成膜树脂、增粘树脂、橡胶状聚合物、增塑剂、蜡和其它加入粘合剂组合物中以使组合物具有各种各样特性的类似物质组成的固体或半固体组合物。
用热熔体来进行粘合是特别有用的，这是因为(1)热熔体是100%固体物质和(2)只要通过冷却就能使热熔体迅速产生强韧的粘合力，这就是说不需要蒸发溶剂等。
由热熔体得到的粘合剂特别有用，这是因为这种粘合剂能很快变定，即粘合时间短。当粘合剂冷却至低于其熔点的温度并固化时便产生很强的粘合作用。不象其它类型粘合剂那样要长时间等溶剂或水蒸发或等化学固化完成，根据所采用的组成的不同，可制成具有很好的粘着性、很高的粘合强度、很好的柔韧性、很好的低温性能、很好的耐环境性能等的热熔粘合剂。
有一类典型的热熔粘合剂组合物是用聚烯烃聚合物作为基剂或载体材料。该聚烯烃基剂通常与其它聚合物和共聚物、树脂增粘剂、改性剂和添加剂共混。一般，聚烯烃载体采用聚丙烯(无规立构的或结晶的，或二者兼有)，EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)，或聚乙烯。
尽管热熔体的应用大大增加，而且其优点会通过应用而越来越为人们所认识，但由于它仍存在着若干严重的缺点，使其应用范围受到限制。例如，聚烯烃基热熔体与无孔隙金属表面(如铝、钢等)通常缺少强的粘合力。如果不经适当改性，它们往往是较脆的。所有热熔体的高温下的粘合强度一般都是较低的。受热时，即使在比其熔点低得多的温度下也会变软并丧失强度。
为了克服以前的热熔体的低温脆性和高温变软的缺点，人们改用加有弹性体的橡胶增韧环氧粘合剂。然而，如果能获得性能与环氧树脂相似而价格却较便宜的烯烃聚合物，那就有利了。在含有热塑性弹性体和增粘树脂的粘合剂中加入一种交联剂能达此目的。
另一种有用的粘合剂体系是包括具有多用途压敏粘合剂配方在内的溶液基粘合剂。
本发明提供一种提高了强度和耐高温性的粘合剂组合物，该组合物包含a)C3～C10不饱和一元羧酸和多元羧酸、酸酐(如马来酐)及其衍生物与性弹最好选自乙丙橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯乙酸乙烯酯和乙烯甲基丙烯酸酯共聚物进行接枝聚合而得到的热塑性弹性体聚合物。
b)一种选自石油烃树脂、多萜树脂和环戊二烯树脂的增粘树脂;以及c)一种选自含有2～20个碳原子的二胺-或多胺烃基化合物的交联剂。
这里使用的“粘合剂”术语是用其传统的意义，即指一种利用表面吸力而使材料结合在一起的物质。没有人确切地了解有关粘合性的理论基础。但是，所有专家都会同意，粘合剂的最重要的特性在于用它粘合在一起的物件(即基料)必须是难以分开的。这可能是紧密接触的结果。
因此，将粘合剂涂敷到一物质上时，粘合剂应具有足够的流动性和表面活性以润湿基料。然后，它必须能硬化或变定，以产生高的内聚强度。最好这种内聚强度与可模塑的热塑性或热固性材料的内聚强度不相上下。
常用的热熔粘合剂是众所周知的，它包括多种多样前述体系和工业上实际使用的体系。一般，其主要组分为作为载体的聚合物，它可以是一种使粘合剂在冷却后变定时具有高的内聚强度的高结构强度聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯。可使用的其它具有很好结构性能的聚合物有尼龙，乙酸乙烯酯聚合物，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，蜡，偏氯纶等。但通常还加入其它组分，进行共混。
因此，热熔体可含有乙丙橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)、聚异丁烯(即聚异丁烯(Vistanex)，丁基橡胶)、氯化聚乙烯、氯化丁基橡胶之类的弹性体组分。
一般，采用前面所述的具有相对较低的不饱和度或根本不存在不饱和度的弹性体，这是因为需要避免高度不饱和的弹性体所产生的氧化作用。
此外，还可将其它非弹性体聚合物加入，以进行共混。这类聚合物包括乙烯与丙烯的嵌段共聚物、乙烯与丙烯的无规共聚物以及乙烯和丙烯与乙烯基烯丙基型单体(如乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯等)的无规共聚物等。因此，可根据所要达到的目的而选用各种各样的烯烃聚合物和共聚物作为共混组分。
本发明组合物中的接枝聚合物可用技术上已知的方法制备，例如可用美国专利第3，177，269、3，177，270、3，270，090号和英国专利第1，217，231、679，562号所介绍的方法制备。
宜用于与热塑性弹性体聚合物主链接枝的改性单体为C3～C10不饱和一元羧酸或多元羧酸(最好至少含一个双键)，这类酸的酐、盐、酯、醚、酰胺、腈，和它们被硫、缩水甘油基、氰基、羟基、二醇等取代的衍生物。
这种酸、酐及其衍生物的例子有马来酸，富马酸，衣康酸，柠檬酸，丙烯酸，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸烷基(C2～C10)酯，腈基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟烷基(C2～C10)酯，丙烯酸聚醚，丙烯酸酐，甲基丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸，中康酸，当归酸，马来酐，衣康酐，柠康酐，丙烯腈和甲基丙烯腈。这些酸的金属盐是有用的。
其它可单独使用或与一种或一种以上的羧酸或其衍生物一起使用的单体有C3～C20乙烯基单体(如丙烯，丁烯，乙烯等)，单乙烯基芳族化合物(如苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，α-甲基苯乙烯等)。
可以使用的其它单体有C6～C20乙烯酯和烯丙酯(如丁酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，己二酸乙烯酯等)。含有两个或两个以上乙烯基的单体(如二乙烯基苯，二甲基丙烯酸亚乙酯，亚磷酸三烯丙酯，二烷基氰脲酸酯和氰脲酸三烯丙酯)也可使用。
尽管如此，本发明的最为可取的实施方案是其中的接枝共聚物能满足某些非常特殊的要求，这样能获得最好的结果。这些要求主要是接枝共聚物不仅要含有接枝的活性官能度，而且主链聚合物本身的熔体粘度要降低很多，使它能更好地与粘合剂组合物中的其它组分相容，而且对整个组合物的粘合性能也能有更大的影响。
因此，接枝的高熔体流动聚合物具有双重的粘合作用。一是通过较易流动的聚合物的润湿作用而取得粘合的效果，另一是由于接枝共聚物上的活性基(如羧酸基、缩水甘油基等)的化学吸引力而产生的粘合作用。这种化学吸引力对于无孔隙的表面来说尤其有用。
可用于本发明的粘合剂组合物的增粘树脂可以是烃类树脂，如按照美国专利第3，701，760号公开的方法制备的ADTAC-B烃类树脂以及其它烃类树脂、合成的多萜树脂、松香酯等。一种适用的这类增粘树脂是一种软化点为100℃的烃类树脂，能在市场上买到，它是EastmanChemicalProducts公司生产的H-100Eastman树脂。其它烃类增粘树脂可由主要是由烯烃和二烯烃组成并包括例如制造异戊二烯时所得的残留副产物单体在内的单体进行聚合而制得。一般，这些烃类增粘树脂的环球软化点为50°～135℃;酸值为0～2;皂化值小于1，磺价为75～100。市场上能买到的这类树脂的例子有GoodyearTireandRubberCo.销售的“Wingtack95”和ReichholdChemicalCorp销售的Sta-TacandBetapreneH树脂。
萜烯树脂，例如包括由萜烯烃(例如脂环族单萜、单环单萜、二环单萜以及它们的混合物，这包括别罗勒烯、蒈烯、异构化蒎烯、蒎烯、二聚戊烯、萜品烯、萜品油烯、苎烯、terpentine、萜烯馏分和其它萜烯)进行聚合和(或)共聚而得的二聚物和高聚物的聚合树脂状物质，也是适用的树脂。至少含20%β-蒎烯和(或)苎烯或二聚戊烯(外消旋苎烯)的萜烯混合物和作为硫酸盐制纸浆方法的副产物的“硫酸盐松节油”是特别有用的原材料。
这类芳香烃树脂具有中等分子量(例如300～6，000，最好为750～1，000)，其软化点低于50℃，在室温下为粘性液体。市场上能买到的适用的树脂有“PiccolasticA-25，它是一种聚苯乙烯树脂，其软化点为25℃，加纳尔(Gardner)颜色为3，酸值＜1，比重为1.05，47℃下的熔体粘度为100泊。
较为可取的增粘树脂包括Exxon化学公司聚合物分部制造的商标为Escorez的增粘树脂。该树脂具有下面的表1和表2所示的优良性能。
表1Escorez
5320石油烃树脂性能试验方法环球软化点，℃125ASTME-28颜色赛波特(Saybolt)颜色，最初的30ASTMD-156加纳尔(Gardner)颜色，在35°F16小时后5D-1544熔融加纳尔颜色1ASTMD-1544浊点，℃，20/40/40(1)70 AMS 360.22熔体粘度，厘泊ASTMD-3236300°F 22，000(1)350°F 1，500(1)400°F 250(1)分子量 GPC(2)MW 460(1)Mn 360(1)MV/Mn 1.3(1)Tg，℃(玻璃化温度) 70(1)DSC(3)(1)20% ESCORENE
UL 7750
40%ESCOREZ532040%石蜡，熔点为155°F(2)GPC用聚苯乙烯标准物校准。分子量是用下式作为聚异丁烯的相当物计算而得LOG(PIBmw)＝11.1×Log(PSmw)-0.517(3)DuPont9900系列热分析，加热速度为10℃/分。
表2ESCOREZ 5380石油烃树脂性能试验方法环球软化点，℃85ASTME-28颜色赛波特颜色，最初的30ASTMD-156加纳尔颜色，在350°F下16小时后5D-1544熔融加纳尔颜色1ASTMD-1544浊点，℃，20/40/40(1)70 AMS 360.22熔体粘度，厘泊ASTMD-3236300°F 400(1)350°F 100(1)400°F 50(1)分子量MW 420(1)Mn 320(1)GPC(2)MW/Mn 1.3(1)
Tg，℃ 30(1)DSC(3)(1)20% ESCORENE UL775040%ESCOREZ538040%石蜡，熔点为155°F(2)GPC用聚苯乙烯标准物校准，分子量是用下式作为聚异丁烯的相当物计算而得LOG(PIBmw)＝11.1×Log(PSmw)-0.517(3)DuPont9900系列热分析，加热速度为10℃/分。
本发明的第三种主要组分是一种胺类交联剂或固化剂。这种胺宜为一种能与粘合剂的接枝共聚物基材的酸基或酐基结合的二胺或多胺。最好是一种烃基多胺，其中的烃基含2～20个碳原子。这种二胺或多胺交联剂的例子有1，2-乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四甲基二胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、双-(对-氨基环己基)甲烷、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、二十亚甲基二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺等。胺类固化剂或交联剂的用量可以是EP橡胶重量的00.01～13%，最好为0.1～2%。
交联剂可以是用胶囊包封的，以使胶囊在受到热、压力、剪切力、声处理或辐照时破裂。用胶囊包封交联剂的方法在技术上是已知的，例如可以参考“Microencapsulation”一文(见KirK-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第3版，第15册，JohnWileyandSons公司出版，1981年第470～493页)中所介绍的方法。
我们发现将四亚乙基五胺(TEPA)之类的交联剂包封在含有马来化聚丙烯的高熔点囊壁材料中是有用的。胶囊包封技术中众所周知的其它能形成囊壁的材料也适用。一般进行胶囊包封的方法可以是使TEPA以不溶的细滴的形式在合适的稀释剂(如正辛烷)中悬浮。将能形成囊壁的材料(如马来化聚丙烯)溶解在热的辛烷中，然后将其加入TEPA微滴悬浮液中。马来化聚丙烯向TEPA微滴扩散并在微滴表面的周围交联，从而形成硬的囊壁并得到胶囊包封的交联剂。
除了上面列出的组分外，热熔粘合剂还宜含0.1～1.5%(重量)并最好是0.25～1.0%(重量)的一种或一种以上稳定剂或抗氧化剂。可以使用对不同组分中的每种组分都有效的抗氧化剂。庵挚寡趸恋睦佑校篒onox330〔三(二-叔丁基-对羟苄基)三甲基-苯〕，Dalpac4C2〔6-二(叔-丁基)-对-甲酚〕，Naugawhite(烷基化双酚)，ButylZimate(二丁基二硫代甲氨酸锌)，Ethyl702〔4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基-酚)〕，Irganox1010四〔亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯〕甲烷，Cyanox1212(美国Cyanimid公司)月桂基十八烷酰基硫代二丙酸酯，Irganox1076〔十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯〕，CyanoxLTDP(二月桂基3，3′-硫代二丙酸酯)等。
本发明的有些组合物包含35～45%(重量)增粘树脂、15～20%(重量)微晶蜡、25～30%(重量)的至少一种一般为固体的、用马来酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和5～20%(重量)(最好为5～10%(重量))一般为半液体或液体的、用马来酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。选加到上述组分中的抗氧化剂或稳定剂的用量为0.1～1.5%(重量)，最好为0.1～1%(重量)，一般为0.5%(重量)。
可选加到本发明的共混物配方中的还有一种组分是微晶蜡。所选用的微晶蜡是已知的。这种蜡系由原油的精炼部分制得，因此基本上是由含大量支链的石蜡烃、环烷以及芳族化合物组成的。由这些组分组成的这种组合物的特点是在固体蜡中只形成小的结晶区，因此与含较少支链和环基的石蜡相比，这种蜡一般比具有类似熔点或熔点范围的其他石蜡更软，柔韧性也更好。
适用于本发明的热熔粘合剂配方的典型微晶蜡有ShellChemicalCompany(地址600SummerStreet，Stamford，Connecticut06904)供应的商标为Shellwax905的蜡;WitcoChemicalCorporation，Sonneborn分部(地址277ParKAvenue，NewYork，NewYork10017)供应的商标为MicroHexR的蜡;以及PetroliteCor-poration，Bareco分部(地址6910E.14thStreet，Tulsa，OKlahoma74112)供应的牌号为Victory的蜡。其它厂商供应的其它微晶蜡，只要其性能与下面表3所示的Shellwax905的性能相似，也可选用。
表4ESCOMER
H-101典型性能Brookfield粘度(121℃时)厘泊27环球软化点，℃112Viscat软化点，℃68针头刺入度(1/10mm)25℃360℃6凝固点，℃101挥发度，重量损失百分数3.010克/175℃/5小时白度指数55.5最高熔点(DSC)℃111最高结晶温度(DSC)℃96.0密度(克/毫升)25℃0.95MooreandMunger公司的ParaflintH-1(Sasol)蜡具有相似的性能。
虽然上面提到了几种牌号的微晶蜡，但应当理解这类蜡在技术上是众所周知的，很容易在市场上购得。
其它可供选用的适合于本发明配方的组分为精制烃油，如通常用于粘合剂的包括链烷油、芳香油和环烷油(如Witco公司的Kaydol和Arco公司的Tufflo环烷油)的精制烃油。
醇(如甲醇、乙醇等，直至长链蜡状醇)也是可供选用的组分。
精制油的作用是降低组合物的粘度并改善表面粘性，如滚球粘性。醇能防止在溶剂基粘合剂配方中会导致凝胶的物理缔合。醇在热熔粘合剂中能使交联延迟，从而可进行控制，如使粘合剂的适用期延长。
本发明的热熔粘合剂组合物的制备方法是在325～375°F(160～200℃)下将各组分在熔体状态共混，直至得到均匀共混料为止。共混约需1小时。这类材料的各种共混方法在技术上是已知的，任何能产生均匀共混料的方法都可采用。这些组分在熔体状态很容易共混，所需要的只是一个带搅拌器的加热容器。例如，cowl搅拌器就能为制备这些热熔粘合剂组合物提供有效的混合手段。对这些组分加入的次序并没有特别的要求。但一般先加增粘树脂，并使其在容器中加热直至熔融。然后加马来化乙丙橡胶共聚物，或者也可将橡胶和树脂一起置于容器中(以保持较低的粘度)并开始加热和混合。然后加微晶蜡。通常，可以进行胶囊包封的固化剂或交联剂是最后才加入混合物中的，而且最好是在正要使用前才加，例如将胺喷洒在压出的粘合剂片材或要粘合的基料上，并使共混料在适宜的温度下固化足够的时间以产生很好的粘合。
在溶剂基配方中，增粘树脂、马来化乙丙橡胶共聚物、油和交联剂可溶于甲苯之类的适当溶剂中。加入醇(如甲醇)以防止生成凝胶。
利用下面的一些实施例能更容易地对本发明加以说明，但本发明不限于这些。
实施例1按表5所示的标准热熔粘合剂的典型比例将马来化乙丙橡胶与增粘树脂和蜡共混。共混是在实验室共混机中进行的，共混温度为190℃，时间为70分钟。所得共混料的粘度如表5所示。用八路涂布机将共混料拉延成薄片，并将二亚乙基三胺(DETA)喷洒在该薄片上。将该喷洒了DETA的薄片夹在铝片之间，并置于脉冲热合机中在175℃和20磅/英寸2(表压)下加热固化15秒。DETA交联剂的用量和粘合试验结果如下面的表6所示。
表5活性热熔粘合剂的配方和粘度共混配方重量百分数马来化EP橡胶30Escorez532045ParaflintH-1蜡25Irganox1010稳定剂0.5Brookfield粘度厘泊160℃时196，750200℃时69，600表6活性热熔粘合剂的性能对铝的剥离强度磅/英寸无胺3.65.7%DETA3.811.2%DETA5.812.5%DETA6.3对铝的粘合剪切破坏温度(SAFT)°F无胺2061.88%DETA2252.33%DETA2284.98%DETA246
伸强度(ASTM D-638-72) 磅/英寸2无胺105.33%DETA548.15剪切粘合破坏试验是用下述设备和程序进行的剪切粘合破坏温度试验设备和材料脉冲热合机1″×4″基料片条剃刀1″棒机械对流炉(80～250℃)Gardner刀千分尺脱溶剂炉4.5磅橡胶辊冲孔器试样的制备1.热熔粘合剂试样的制备方法是使其熔融后用八路涂布机拉延成厚度为5密耳的薄膜。
2.与溶剂共混的粘合剂试样的制备方法是用Gardner刀使其拉延在适当的衬料上并在脱溶剂炉内干燥。干燥涂层的厚度一般为1～5密耳，用千分尺测量涂层厚度。
试验条件热合温度范围120～180℃
热合压力范围15～40 磅/英寸2(表压)热合时间0.5～15秒炉子升温速度10℃/15分程序1.热熔混合试样将1″×1″粘合剂试样置于两个1″×4″基料条片的两端之间呈剪切搭接(LapShearconfiguration)。然后将该试样置于两片隔离纸之间并在适当的条件下热合。
2.溶液浇铸试样从涂覆在衬料上的薄膜上切下一些1″×4″条片。使这些条片的端部剪切搭接1″。然后，或者于适当条件下在脉冲热合机内将该试样热合，或者用-4.5磅橡胶辊在其上面滚过2次使其层合。
3.每个要进行试验的试样都重复制备4个试样。将每个试样垂直地悬挂在炉中。在每个试样的下端打孔，并挂上500克或1000克荷重。
4.炉温达到80℃后开始试验，每15分钟升温10℃，直至达到250℃最高温度。
5.记录粘合处破坏和荷重掉下时的温度。
报告数据1.报告每种重复制备的4个试样的平均破坏温度2.报告制备每种试样时所采用的热合条件。
如上面的表6所示，剥离强度和剪切粘合破坏温度(SAFT)都在好和极好之间。一般，热熔粘合剂的SAFT值约为150°F(66℃)。而这里的SAFT值都在150°F(66℃)以上，因此都已超过典型值，而且所有加有DETA的热熔粘合剂的SAFT值都比不加DETA的热熔粘合剂的SAFT值206°F(96.6℃)的高。拉伸强度是在175℃下固化15分钟后测定的，加有DETA的粘合剂配方的拉伸强度比不加DETA的高得多这是惊人的。
实施例2将马来化乙丙橡胶与增粘树脂、油和二亚乙基三胺交联剂进行共混以制备表7所示的典型压敏粘合剂组合物。共混物是在二甲苯/甲醇溶剂中进行溶液共混而得，总固体浓度为15%(重量)。在铝片上拉延成膜，并在100℃下处理10分钟，以闪蒸出溶剂和获得厚度为3密耳的干的涂层。压敏粘合剂配方的试验结果也示于表7中。
表7活性压敏粘合剂的配方和性能共混物配方重量百分数马来化EP橡胶403931Escorez5320605947Kaydol环烷油--20二亚乙基三胺-22改变的SAFT结果′℃3个重复试样90210110100210110100210120对铝的剥离强度磅/英寸在175℃下的热合时间3秒19.511.57.219.510.56.430秒22.518.511.8
21.016.310.61.1″×1″搭接挂500克荷重，在175℃热合30秒，炉温逐步升高，从80℃开始每15分钟升温10℃。
实施例3本实施例改变了乙烯在马来化乙丙橡胶中所占的比例以确定其对粘合性能的影响。制备了不含二亚乙基三胺(DETA)和加有2重量份DETA的组合物，组合物所含的其余组分为60重量份E-5320树脂和40重量份马来化乙丙橡胶(其中乙烯与丙烯的比例在43～77%之间变化)。粘合剂的制备方法是将这些组分在二甲苯/甲醇溶液中混合并将溶液浇铸在铝片上以形成薄膜，溶剂蒸发后，涂层厚为5密耳。将该薄片切成条，并在175℃下热合30秒以使粘合剂固化并粘合。然后用该所得的试条进行SAFT和剥离强度试验，其结果如下面的表8所示。
由表8可得出这样的结论，即在不含DETA的情况下，SAFT随乙烯含量的增加而提高30℃左右，即从120°提高到150℃。令人惊奇的是，在加有DETA或其它交联体系的情况下，SAFT值可高达250℃以上。但是，当乙烯含量增加时剥离强度则降低了。而且，未固化体系的破坏方式通常为内聚破坏，但固化体系的破坏方式则为内聚破坏与粘合破坏混合的方式。应注意，除乙烯含量最高的情况(3-3试验)外，固化体系的剥离强度都较未固化体系的降低了，但固化后的剥离强度则是相当好的。
在下面的实施例中，研究了软化点较低的树脂和加油对于共混料的粘度降低的影响。
实施例4除采用软化点较低的增粘树脂外，均按实施例2所示的方法制备马来化乙丙橡胶与增粘树脂的共混料，有的还加有固化剂或交联剂，有的则未加。下面的表9列出了用重量份表示的配方、SAFT和剥离强度的试验结果。为了进行比较，表中还包括本发明的采用软化点较高的增粘树脂的例子(如实施例2中的例子)。在粘合剂配方中还包括为了降低共混料的粘度而加入的油。
表9含不同软化点的增粘树脂的高温粘合剂配方的比较试验123456马来化EP橡胶404040403636Escorez53206060----Escorez5380--60605454DETA(1)-2-2-2Kaydol----1010Brookfield粘度(厘伯)200℃时345000SAFT(℃)热合(2)110170160150100140110200+170200+100140110200+170200+100160SAFT(℃)层合(3)110140110110140120130140120130140120130130120140130120剥离强度(磅/英寸)(4)-铝17.759.56.245.57.54.310.597.2566.85.316.5107.2588.34.5
破坏方式AdhAdhAdhAdhAltAdhAdh-聚丙烯12.212.210.721.510.0SF(adh)10.111.8SF21.517.0SF(coh)8.815.4SF20.7518.0SF破坏方式AdhCohAdhCoh(Coh)(1)指仅以对比橡胶重量的重量百分数(2)1″×1″×500克，用厚度为6密耳的双面粘合剂薄膜与铝热合热合条件175℃/30秒/20磅炉子升温速度为10℃/15分(3)1″×1″×500克;用4.5磅辊使厚度为6密耳的双面粘合剂薄膜层合炉子升温速度为10℃/15分(4)热合条件175℃/15秒/20磅。
以上数据表明，在未固化体系中采用软化点较低的树脂能使SAFT值提高。SAFT试验条件并不总是足以使含有胺类交联剂的粘合剂固化完全。因此，层合试样的性能不象热合试样那样令人满意。这些粘合剂配方除了能与金属粘合外，与聚丙烯也能较好地粘合。为了降低粘度而加油后，性能下降(比较试验5和6与试验3和4)。
为了降低粘度并使具有较低熔体粘度的组合物具有较好的流动性能，同时仍保持好的粘合强度，在配方中使用了低粘度聚合物，并测定了最终粘合剂的性能。
实施例5按表10所示的重量比例将马来化乙烯乙酸乙烯酯共聚物与增粘树脂和胺类交联剂(三亚乙基四胺，TETA)共混。在加胺类交联剂之前测定160℃时的熔体粘度。
表10试验123马来化乙烯乙酸乙烯酯共聚物607575Escorez树脂E-53804025-Escorez树脂ECR356--25TETA0.30.3750.375SAFT(℃)110120-145＞250加胺前在160℃下测定的30，00041，000240，000粘度，厘伯实施例6制备了几种含有低分子量和高分子量马来化乙丙橡胶、低软化点增粘树脂和胺类交联剂(如三亚乙基四胺，TETA)的共混组合物。也对不加胺类交联剂的组合物进行了试验。测定了所有配方在不含胺时的粘度。下面将SAFT结果与配方中各组分的重量份一起列出。所有配方都是在175℃下固化30秒。结果如表11所示。
表11试验123低分子量马来化EP＊橡胶 35 30 25高分子量马来化EP＊橡胶 5 10 15E-5380树脂606060TETA0.20.20.2SAFT(℃)218212＞250粘度160℃时，厘伯27，50045，000129，000180℃时，厘伯69，000＊EP＝乙烯/丙烯所有不含胺的配方都在低于85℃的SAFT条件下破坏。
下面的实施例说明本发明的粘合剂粘合铝/尼龙薄膜和铝/铝薄膜。
实施例7制备了几种共混组合物，用其粘合铝/铝薄膜和铝/尼龙薄膜以制得层合的薄膜并测定其剥离强度。制备了本发明的两种组合物，并与一种已知适用于薄膜粘合的聚氨酯/二异氰酸酯两组分粘合剂进行了比较。在下面的表12中列出了用重量份表示的共混料配方和试验结果。
表12试验123共混组合物高分子量马来化EP＊，%(重量) 15 15低分子量马来化EP＊，%(重量) 25 25EscorezE-5380，%(重量)6060
TETA%(重量)仅与橡胶重量对比-0.5Adcote ＊＊506-40聚氨酯二异氰酸酯体系，重量(%)--100剥离强度铝/铝(1)3.98 4.6 4.5铝/尼龙(1)3.78(2)3.92(3)3.35＊乙丙橡胶(1)试验1″×3″，在300°F和20磅重量下热合15秒;
Inatron试验机的十字头移动速度定为2英寸/分。
(2)内聚破坏(3)在铝/粘合剂界面发生粘合破坏＊＊Adcote 为Morton Thiokol公司的注册商标以上数据表明本发明的配方所能提供的剥离强度与目前使用的粘合剂相似。此外，当置于高压釜内浸在260°F水中时，试验2的试片没有分层，而聚氨酯/二异氰酸酯体系的试片则明显地分层。
还用马来化EP共聚物与Escorez5000基粘合剂进行了几种层合试验。配制了两批25加仑的粘合剂，第一批含有11%(重量)EscorezE-5380和马来化EP固体，第二批含有EscorezE-5320和马来化EP。这两种粘合剂在不同的条件下层合以粘合尼龙和铝薄膜。在几种层合试验中的不同条件包括不同批粘合剂、使用或不使用胺类交联剂、层合线速度和粘合剂涂层重量。将层合的薄膜放在高压釜的加压水中在260°F下浸1小时，没有发现分层。但采用E-5380树脂批的有些试样则在层间形成通道，显然水已从边缘渗入尼龙与铝之间。用E-5320树脂和占聚合物重量的0.1%的三亚乙基四胺制得的涂层重量大的试样的浸水后性能最好。
实施例8如下面表13中试验2所示，将MFR(熔体流动速率)为20的马来化乙丙橡胶与增粘树脂和胺类交联剂共混。试验1没有加胺，以进行比较。
表1320MFR马来化乙丙橡胶的性能评定试验1试验220MFR马来化乙丙橡胶4040Escorez5380增粘树脂6060DETA-0.5Brookfield粘度，厘伯160℃280，000180℃171，500200℃75，750改变的SAFT，℃8080(1)A1/A1;5密尔粘合剂用4.5磅辊使之层合1″×1″×500g改变的SAFT，℃99＞250A1/A1;5密尔粘合剂99＞250在350°F/15秒/15磅的条件下热合99＞2501″×1″×500g
180°剥离强度，磅/英寸2.83.2Mylar衬料2.53.3533.7平均2.83.4Polyken粘着性，克165151Mylar衬料116168105228137192平均131185(1)试验开始时的温度本配方的粘度使它能被泵送到热熔粘合剂的某些设备中，并在室温下具有可测量的polyken粘着性。
polyken粘着性试验方法A.参考资料修改的ASTMD-2979B.设备和材料polyken探针粘着性试验器(带黄铜环)试样(尺寸约为1″×1″)溶剂(用于清理探针和黄铜环，通常采用丙酮)C.试样制备试样系从标准薄膜(见“薄膜制备”)上切取，尺寸约为1″×1″。
D.试验条件试验在标准条件(温度为23℃±2℃，相对湿度约为50%)下进行。每次试验前要清洗探针尖和黄铜环并使之干燥。将保持时间定在机器上“1”秒的位置上，并将速度定为1厘米/秒。要确信仪器处于水平位置(检查下面的水准器)。
E.程序1.开动仪器并加温约5分钟。
2.加温后，将“PeakTrack”按钮置于“Track”的位置，以转动“Zero”旋钮，直至数字显示装置出现“000”为止，这样就将机器调整至零位。
3.将“PeakTrack”按钮置于“Peak”的位置。
4.将试样(含粘合剂的一面朝下)置于一洁净的黄铜环的平滑表面上(见
图1)。将制备好的环放在一平滑的硬表面上摩擦，以确信试样与黄铜环之间密封得很好。
5.将制备好的环放在探针的心轴上。
6.压下“Reset”按钮。
7.压下“Test”按钮。
8.记录数字显示读数。
F.计算取至少五次测定的平均值作为polyken粘着性值，并写在报告上(用克表示)。如果首批五次测定结果分散性大，就须补充测定。
G.重要因素探针尖和黄铜环必须洁净和干燥、粘合剂与黄铜环之间必须很好地密封。
实施例9下面的实施例是要说明含有其它增粘树脂(包括性能很好的ECR-111脂族增粘树脂和两种液体增粘树脂)的粘合剂配方。下面列出用重量份表示的配方和测得的性能，也列出了不用本发明的胺的配方。
表1420MFR马来化EP40404040404022.5ECR-327(870130)(6)6060-----ECR-143H(6)--6060---ECR-111(394-76)(5)----606055TETA(1)-0.25-0.25-0.25-KaydolOil(4)------22.5粘度，厘伯160℃253，000199，000190，0009，700180℃122，500102，50089，0004，700环球粘着性(厘米)5.57.343.7510.88.82.290°快粘(磅/英寸)0.270.180.330.222.12.65对SS(不锈钢)的180°剥离强度(磅/英寸)0.230.130.530.333.16.72.6(AT)(AT)Polken粘着度，克331358475431709.5841.751412SAFT(2)°F155219151200161270.5117℃68.3103.966.193.371.7132.547改变的SAFT(3)℃ 250+250+250+(1)三亚乙基四胺，仅对比橡胶重量的重量百分数(2)1″×1″×1000g/用4.5磅辊层合升温速度为10°F/15分，没有进行预固化。
(3)A1/A1粘合，1″×1″×500克，在175°F/15秒/20磅的条件下热合。升温速度为10℃/15分，并在250℃下保持1小时。
(AT)粘合剂转移(4)KaydolOil由WitcoChemicalCorporation制造(5)ECR-111为ExxonChemicalCo.制造的一种脂肪族增粘树脂(6)ECR-143H和ECR-327是ExxonChemicalCo制造的液体树脂。
实施例10本实施例说明含有其它增粘树脂(包括增粘剂的共混物)的粘合剂配方。还说明用油取代某些增粘剂所带来的影响。列出了几种胺的用量。要注意，在加本发明的胺的所有情况下，SAFT都提高了。下面的表15和表16列出了各种用重量份表示的配方和测得的性能。
表15ECR-111(394-76)555555---E-1310LC---42.142.142.1ECR-143H---12.912.912.920MFR马来化EP22.522.522.522.522.522.5Kaydol22.522.522.522.522.522.5TETA(1)00.253013环球粘着性，厘米2.22.11.81.8321.8390°快粘，磅/英寸-2.43-2.151.751.68
80°剥离，磅/英寸2.63.13.12.352.552.85(AT)(AT)(AT)(CF)(slAT)(slAT)Polyken粘着性，克135011881129819784954SAFT，℃39.455.867.83843.551.51″×1″×1000g，层合/未进行预固化SAFT，(℃) - - - 38 127.3 149+粘合后在175℃下固化15分钟(1)三亚乙基四胺;仅对比橡胶重量的重量百分数(AT)粘合剂转移(CF)内聚破坏(AF)粘合破坏(sl)稍微表16ECR-111(394-76)606060---E-1310LC---45.945.945.9ECR-143H---14.114.114.120MFR马来化EP404040404040Kaydol------TETA(1)00.25100.251环球粘着性，厘米10.88.84.1733.5390°快粘，磅/英寸2.12.652.552.0822.6180°剥离，磅/英寸3.16.77.6743.734.05Polyken粘着性，克709.5841.81434113011811165SAFT，℃ 71.7 132.5 149+67.5 87.8 841″×1″×1000g;层合/未预固化SAFT，℃ - - 149+64.5 149+149+粘合后在175℃下固化15分钟
(1)三亚乙基四胺，仅对比橡胶重量的重量百分数(AT)粘合剂转移(CF)内聚破坏实施例11本实施例说明马来酐与三亚乙基四胺的摩尔比的影响。还说明不同固化条件的影响和其它类型粘合试验(如下剥离和搭接剪切)的结果。一个有趣的发现是，提高胺的用量能提高粘合电镀金属时的剪切强度，但却会降低粘合铝时的剪切强度。本实施例还说明马来酐与TETA的比例应小于16∶1左右以获得高的SAFT值。表17所示为各种配方及测得的性能。
表17马来化EP橡胶(20MFR)404040404040ECR-111(424-27)606060606060TETA(对比聚合物重量00.1420.2830.5651.132.26的重量百分数)MAH/TETA(摩尔比)168421固化条件试验条件T-剥离，磅/英寸70℃/30秒25℃-6.435.213.433.794.86(CF/AF)(altAF)(altAF)(altAF)(altAF)180℃/1分25℃6.144.794.893.293.073.43(CF)(CF)(altAF)(AF)(AF)(AF)180℃/10分25℃-4.674.573.572.933.79(CF)(altAF)(AF)(AF)(AF)
180℃/1分60℃0.280.4----(CF)(CF)180℃/10分60℃-0.410.970.360.370.47(CF)(AF)(AF)(AF)(AF)搭接剪切，磅/英寸2Al/Al;1″×1″搭接180℃/1分150℃1.57-----180℃/10分150℃-3.3716.310.910.94.16(CF)(CF)(CF)(CF)搭接剪切，lbs/in.cm电镀金属1cm.×1in搭接180℃/10分25℃15.1--3.6--SAFT(℃)1″×1″×1Kg 73.7 87.3 150 150+150+150+实施例12本实施例说明EP橡胶以外的马来化弹性体(如马来化氯丁橡胶)也可用于本发明。表18所示为配方和测得的性能表18马来化氯丁橡胶100phr100100E-1310LC200200200Kaydol100100100
TETA(对比橡胶重量而得的重量百分数)013Brookfield粘度，厘泊(1)120℃91，500140℃41，500160℃24，400环球粘着性，厘米2.24.613.290°快粘，磅/英寸未进行预固化(2)3.821.85(slAT)(AF)(AF)用带固化(5分/177℃)2783.74.07(CF)(CF)(CF)180℃剥离，磅/英寸，未予固化3.73.93.15(CF)(AF)(AF)用带固化(5分/177℃)1.633.073.7(CF)(CF)(CF)粘合固化(5分/177℃)-4.634.9(CF)(CF)SAFT，℃(1″×1″×1000g)未进行预固化(2)333.699.7100.0粘合固化(5分/177℃)33.5100.1105.4Polyken粘着性，克未进行预固化(2)140216521515用带固化(5分/177℃)130415751554(1)粘度是用热熔共混材料测试的(2)除了脱溶剂(5分/70℃)外未进行预固化实施例13本实施例说明本发明的粘合剂组合物可以通过采用高熔点胺或其它潜在固化剂而以热熔体的形式提供。马来化EP聚合物和ECR-111增粘剂是在曲拐式搅拌机中在110℃下进行热熔体共混的。降温至100℃时将二氰二胺(DICY)加入。然后将混合物再共混5分钟，用作热熔粘合剂。表19所示为配方和测得的某些性能，同时显示出这些性能是如何取决于固化条件的。当然，其它高熔点或潜在固化剂也可以相似的方式使用。
表19马来化EP40%(重量)ECR-111(424-27)60%(重量)DICY(1)3%(重量)(对比聚合物的重量)改变的SAFT，℃1″×1″×500g，A1/A1在180℃下固化15分钟105在220℃下固化20分钟123拉伸强度，磅/英寸未固化21.3在180℃下固化15分钟＞47.8(从未断裂)在220℃下固化20分钟＞34.3(从未断裂)伸长，%未固化650在180℃下固化15分钟＞900(从未断裂)在220℃下固化20分钟＞850(从未断裂)T-剥离，磅/英寸在220℃下固化20分钟9.3(CF)(1)二氰二胺实施例14本实施例说明本发明的粘合剂组合物可通过采用胶囊包封的交联剂而以热熔体的形式提供。
四亚乙基五胺(TEPA)的胶囊包封的方法是使TEPA以不溶的微滴形式悬浮在热的正辛烷中。将马来化聚丙烯溶于热的辛烷中并慢慢加入悬浮液中。马来化聚丙烯向TEPA微滴扩散并在微滴表面周围交联，形成硬的囊壁。冷却和清洗后收回含有TEPA的微胶囊。
使马来化EP橡胶与增粘剂和油共混。使该混合物在120℃下达到均衡，然后将胶囊包封的TEPA加入，与之共混5分钟，此后将该混合物倒出在脱膜纸上。取一部分置于两张有机硅脱膜纸之间，放入液压机中在120℃下压制，以制成厚度为6～8密耳的薄膜。然后用此薄膜制取试样。在制备过程中未发现交联、胶凝或粘度增大等现象。因此，微胶囊显然仍是完整未损的。
表20所示为配方和测得的性能。要注意温度和压力对SAFT都是有影响的。当然，其它类型的胶囊包封交联剂和其它胶囊包封方法也可应用。胶囊可以做成在受到热、剪切力、声处理、化学反应、辐照或其它方法处理时会变得易于破裂。
表20马来化EP橡胶22.5ECR-111(424-24)55.0Kaydol白色矿物油22.5
含有TEPA的微胶囊5%(重量)(对比聚合物重量而言)固化条件温度(℃)165165180180时间(分)101101压力(psi)020020改变的SAFT，℃A1/A11″×1″×500g升温速度10℃/15分 93 213＊125 200＊＊3个试样的平均值，其中有2个试样经受250℃(本试验的极限)从以上所述可以看出，本发明的较为可取的交联剂为三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺和二乙基甲苯二胺。此外，交联剂的用量宜为橡胶重量的0.01～15%左右，更好一些的是0.05～2%左右，最好为0.1～1%。因此，本发明的较为可取的组合物是这样一种粘合剂组合物，其中热塑性弹性体约占20～60%(重量)，增粘树脂约占30～70%(重量)，交联剂约占0.05～2%(重量)。
对于采用诸如Escorez5320或Escorez5380树脂的一些配方来说，较为可取的一些组合物包括(a)20～50%(重量)马来化EP橡胶，30～60%(重量)增粘剂和1～15%(重量)1，2-乙二胺;以及(b)30～60%(重量)马来化EP橡胶，50～70%(重量)增粘剂和0.5～5%(重量)1，2-乙二胺或其它胺。
通过对本发明所作的描述，熟练的技术人员可以很容易地想象在本发明的精神和范围内还可有各种选择和变化。因此，需要使本发明仅受下列权利要求书的合法范围所限制。
权利要求
1.一种提高了强度和耐高温性的粘合剂组合物，该组合物包含a.一种有C3～C10不饱和一元羧酸或多元羧酸，其酸酐或其衍生物与之接枝的热塑性弹性聚合物；b.一种选自石油烃树脂、多茚树脂和环戊二烯树脂的增粘树脂；以及c.一种选自含有2～20个碳原子的二胺一或多胺烃基化合物的交联剂。
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述的交联剂系选自乙烯基-、丙烯基-、苯基-、甲苯基-、脂基的二胺-和多胺烃基化合物;二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，2-乙二胺胺、二乙基甲苯二胺和二氰二胺。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于所述的热塑性弹性体系选自乙丙橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸基酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物。
4.以上权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于的交联剂在于所述组合物中的含量为所述热塑性弹性体含量的0.01～15.0%(重量)，最好为所述热塑性弹性体含量的0.05～2%(重量)。
5.以上权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的增粘树脂为环戊二烯树脂。
6.以上权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的热塑性弹性体为乙丙橡胶与-C3～C10不饱和一元一或多元羧酸酐或其衍生物的接枝共聚物，该接枝共聚物最好是含有选自马来酸富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟烷基(C2～C20烷基)酯和其酐及其衍生物的接枝共聚物，特别是有马来酐接枝的共聚物。
7.以上权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述热塑性弹性体的含量为20～60%(重量)，所述增粘树脂的含量为30～70%，所述交联剂的含量为0.01～2%(重量)。
8.以上权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于还含有抗氧化剂，其含量宜为0.01～1%(重量);含有改性蜡，最好是微晶蜡，其含量宜为10～30%(重量);和(或)一种油组分。
9.以上权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的热塑性弹性体为马来化乙丙橡胶共聚物，其含量为20～50%(重量);所述的增粘树脂为环戊二烯树脂，其含量为30～60%(重量);所述的交联剂为1，2-亚乙基二胺，其含量为1～15%(重量);所述的组合物还含有微晶蜡，其含量为20～30%(重量);还含有一种抗氧化剂，其含量为0.1～1%(重量)，其在160℃时的Brookfield粘度最好为150，000～250，000厘泊左右。
10.权利要求7的组合物，其特征在于所述的粘合剂起压敏粘合剂的作用，所述的热塑性弹性体为马来化乙丙橡胶弹性体，其含量为30～60%(重量)，所述的增粘树脂为氢化环戊二烯，其含量为50～70%(重量)，所述的交联剂为1，2-亚乙基二胺，其含量为0.5～5%(重量)。
11.以上权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的交联剂是胶囊包封的;该组合物还含醇;和(或)所述的增粘树脂是经氢化的。
12.胶囊包封的二胺或多胺。
13.权利要求12所述的胶囊包封的二胺或多胺，其特征在于胶囊包封材料为马来化聚丙烯。
14.权利要求12所述的胶囊包封的二胺或多胺，其特征在于胶囊包封材料为含马来酐基团的高熔点聚合物。
15.权利要求12所述的胶囊包封的二胺或多胺，其特征在于胶囊包封材料为高熔点聚合物或蜡。
全文摘要
一种含有热塑性弹性体聚合物、增粘树脂和交联剂的粘合剂组合物，其中热塑性弹性体聚合物包括C
文档编号C09J151/00GK1036391SQ8810877
公开日1989年10月18日 申请日期1988年12月22日 优先权日1987年12月23日
发明者肯尼斯·欧德尔·麦克埃尔拉, 马萨·赫塞尔·罗伯逊, 魏延仇 申请人:埃克森化学专利公司
本专利申请是美国专利申请第137，391号(1987年12月23日提出)的部分继续申请。有一类称作热塑性粘合剂或热熔粘合剂的粘合剂组合物在许多工业上的应用不断增加。这些粘合剂，通常也被称为热熔体，是由成膜树脂、增粘树脂、橡胶状聚合物、增塑剂、蜡和其它加入粘合剂组合物中以使组合物具有各种各样特性的类似物质组成的固体或半固体组合物。
用热熔体来进行粘合是特别有用的，这是因为(1)热熔体是100%固体物质和(2)只要通过冷却就能使热熔体迅速产生强韧的粘合力，这就是说不需要蒸发溶剂等。
由热熔体得到的粘合剂特别有用，这是因为这种粘合剂能很快变定，即粘合时间短。当粘合剂冷却至低于其熔点的温度并固化时便产生很强的粘合作用。不象其它类型粘合剂那样要长时间等溶剂或水蒸发或等化学固化完成，根据所采用的组成的不同，可制成具有很好的粘着性、很高的粘合强度、很好的柔韧性、很好的低温性能、很好的耐环境性能等的热熔粘合剂。
有一类典型的热熔粘合剂组合物是用聚烯烃聚合物作为基剂或载体材料。该聚烯烃基剂通常与其它聚合物和共聚物、树脂增粘剂、改性剂和添加剂共混。一般，聚烯烃载体采用聚丙烯(无规立构的或结晶的，或二者兼有)，EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)，或聚乙烯。
尽管热熔体的应用大大增加，而且其优点会通过应用而越来越为人们所认识，但由于它仍存在着若干严重的缺点，使其应用范围受到限制。例如，聚烯烃基热熔体与无孔隙金属表面(如铝、钢等)通常缺少强的粘合力。如果不经适当改性，它们往往是较脆的。所有热熔体的高温下的粘合强度一般都是较低的。受热时，即使在比其熔点低得多的温度下也会变软并丧失强度。
为了克服以前的热熔体的低温脆性和高温变软的缺点，人们改用加有弹性体的橡胶增韧环氧粘合剂。然而，如果能获得性能与环氧树脂相似而价格却较便宜的烯烃聚合物，那就有利了。在含有热塑性弹性体和增粘树脂的粘合剂中加入一种交联剂能达此目的。
另一种有用的粘合剂体系是包括具有多用途压敏粘合剂配方在内的溶液基粘合剂。
本发明提供一种提高了强度和耐高温性的粘合剂组合物，该组合物包含a)C3～C10不饱和一元羧酸和多元羧酸、酸酐(如马来酐)及其衍生物与性弹最好选自乙丙橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯乙酸乙烯酯和乙烯甲基丙烯酸酯共聚物进行接枝聚合而得到的热塑性弹性体聚合物。
b)一种选自石油烃树脂、多萜树脂和环戊二烯树脂的增粘树脂;以及c)一种选自含有2～20个碳原子的二胺-或多胺烃基化合物的交联剂。
这里使用的“粘合剂”术语是用其传统的意义，即指一种利用表面吸力而使材料结合在一起的物质。没有人确切地了解有关粘合性的理论基础。但是，所有专家都会同意，粘合剂的最重要的特性在于用它粘合在一起的物件(即基料)必须是难以分开的。这可能是紧密接触的结果。
因此，将粘合剂涂敷到一物质上时，粘合剂应具有足够的流动性和表面活性以润湿基料。然后，它必须能硬化或变定，以产生高的内聚强度。最好这种内聚强度与可模塑的热塑性或热固性材料的内聚强度不相上下。
常用的热熔粘合剂是众所周知的，它包括多种多样前述体系和工业上实际使用的体系。一般，其主要组分为作为载体的聚合物，它可以是一种使粘合剂在冷却后变定时具有高的内聚强度的高结构强度聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯。可使用的其它具有很好结构性能的聚合物有尼龙，乙酸乙烯酯聚合物，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，蜡，偏氯纶等。但通常还加入其它组分，进行共混。
因此，热熔体可含有乙丙橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)、聚异丁烯(即聚异丁烯(Vistanex)，丁基橡胶)、氯化聚乙烯、氯化丁基橡胶之类的弹性体组分。
一般，采用前面所述的具有相对较低的不饱和度或根本不存在不饱和度的弹性体，这是因为需要避免高度不饱和的弹性体所产生的氧化作用。
此外，还可将其它非弹性体聚合物加入，以进行共混。这类聚合物包括乙烯与丙烯的嵌段共聚物、乙烯与丙烯的无规共聚物以及乙烯和丙烯与乙烯基烯丙基型单体(如乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯等)的无规共聚物等。因此，可根据所要达到的目的而选用各种各样的烯烃聚合物和共聚物作为共混组分。
本发明组合物中的接枝聚合物可用技术上已知的方法制备，例如可用美国专利第3，177，269、3，177，270、3，270，090号和英国专利第1，217，231、679，562号所介绍的方法制备。
宜用于与热塑性弹性体聚合物主链接枝的改性单体为C3～C10不饱和一元羧酸或多元羧酸(最好至少含一个双键)，这类酸的酐、盐、酯、醚、酰胺、腈，和它们被硫、缩水甘油基、氰基、羟基、二醇等取代的衍生物。
这种酸、酐及其衍生物的例子有马来酸，富马酸，衣康酸，柠檬酸，丙烯酸，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸烷基(C2～C10)酯，腈基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟烷基(C2～C10)酯，丙烯酸聚醚，丙烯酸酐，甲基丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸，中康酸，当归酸，马来酐，衣康酐，柠康酐，丙烯腈和甲基丙烯腈。这些酸的金属盐是有用的。
其它可单独使用或与一种或一种以上的羧酸或其衍生物一起使用的单体有C3～C20乙烯基单体(如丙烯，丁烯，乙烯等)，单乙烯基芳族化合物(如苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，α-甲基苯乙烯等)。
可以使用的其它单体有C6～C20乙烯酯和烯丙酯(如丁酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，己二酸乙烯酯等)。含有两个或两个以上乙烯基的单体(如二乙烯基苯，二甲基丙烯酸亚乙酯，亚磷酸三烯丙酯，二烷基氰脲酸酯和氰脲酸三烯丙酯)也可使用。
尽管如此，本发明的最为可取的实施方案是其中的接枝共聚物能满足某些非常特殊的要求，这样能获得最好的结果。这些要求主要是接枝共聚物不仅要含有接枝的活性官能度，而且主链聚合物本身的熔体粘度要降低很多，使它能更好地与粘合剂组合物中的其它组分相容，而且对整个组合物的粘合性能也能有更大的影响。
因此，接枝的高熔体流动聚合物具有双重的粘合作用。一是通过较易流动的聚合物的润湿作用而取得粘合的效果，另一是由于接枝共聚物上的活性基(如羧酸基、缩水甘油基等)的化学吸引力而产生的粘合作用。这种化学吸引力对于无孔隙的表面来说尤其有用。
可用于本发明的粘合剂组合物的增粘树脂可以是烃类树脂，如按照美国专利第3，701，760号公开的方法制备的ADTAC-B烃类树脂以及其它烃类树脂、合成的多萜树脂、松香酯等。一种适用的这类增粘树脂是一种软化点为100℃的烃类树脂，能在市场上买到，它是EastmanChemicalProducts公司生产的H-100Eastman树脂。其它烃类增粘树脂可由主要是由烯烃和二烯烃组成并包括例如制造异戊二烯时所得的残留副产物单体在内的单体进行聚合而制得。一般，这些烃类增粘树脂的环球软化点为50°～135℃;酸值为0～2;皂化值小于1，磺价为75～100。市场上能买到的这类树脂的例子有GoodyearTireandRubberCo.销售的“Wingtack95”和ReichholdChemicalCorp销售的Sta-TacandBetapreneH树脂。
萜烯树脂，例如包括由萜烯烃(例如脂环族单萜、单环单萜、二环单萜以及它们的混合物，这包括别罗勒烯、蒈烯、异构化蒎烯、蒎烯、二聚戊烯、萜品烯、萜品油烯、苎烯、terpentine、萜烯馏分和其它萜烯)进行聚合和(或)共聚而得的二聚物和高聚物的聚合树脂状物质，也是适用的树脂。至少含20%β-蒎烯和(或)苎烯或二聚戊烯(外消旋苎烯)的萜烯混合物和作为硫酸盐制纸浆方法的副产物的“硫酸盐松节油”是特别有用的原材料。
这类芳香烃树脂具有中等分子量(例如300～6，000，最好为750～1，000)，其软化点低于50℃，在室温下为粘性液体。市场上能买到的适用的树脂有“PiccolasticA-25，它是一种聚苯乙烯树脂，其软化点为25℃，加纳尔(Gardner)颜色为3，酸值＜1，比重为1.05，47℃下的熔体粘度为100泊。
较为可取的增粘树脂包括Exxon化学公司聚合物分部制造的商标为Escorez的增粘树脂。该树脂具有下面的表1和表2所示的优良性能。
表1Escorez
5320石油烃树脂性能试验方法环球软化点，℃125ASTME-28颜色赛波特(Saybolt)颜色，最初的30ASTMD-156加纳尔(Gardner)颜色，在35°F16小时后5D-1544熔融加纳尔颜色1ASTMD-1544浊点，℃，20/40/40(1)70 AMS 360.22熔体粘度，厘泊ASTMD-3236300°F 22，000(1)350°F 1，500(1)400°F 250(1)分子量 GPC(2)MW 460(1)Mn 360(1)MV/Mn 1.3(1)Tg，℃(玻璃化温度) 70(1)DSC(3)(1)20% ESCORENE
UL 7750
40%ESCOREZ532040%石蜡，熔点为155°F(2)GPC用聚苯乙烯标准物校准。分子量是用下式作为聚异丁烯的相当物计算而得LOG(PIBmw)＝11.1×Log(PSmw)-0.517(3)DuPont9900系列热分析，加热速度为10℃/分。
表2ESCOREZ 5380石油烃树脂性能试验方法环球软化点，℃85ASTME-28颜色赛波特颜色，最初的30ASTMD-156加纳尔颜色，在350°F下16小时后5D-1544熔融加纳尔颜色1ASTMD-1544浊点，℃，20/40/40(1)70 AMS 360.22熔体粘度，厘泊ASTMD-3236300°F 400(1)350°F 100(1)400°F 50(1)分子量MW 420(1)Mn 320(1)GPC(2)MW/Mn 1.3(1)
Tg，℃ 30(1)DSC(3)(1)20% ESCORENE UL775040%ESCOREZ538040%石蜡，熔点为155°F(2)GPC用聚苯乙烯标准物校准，分子量是用下式作为聚异丁烯的相当物计算而得LOG(PIBmw)＝11.1×Log(PSmw)-0.517(3)DuPont9900系列热分析，加热速度为10℃/分。
本发明的第三种主要组分是一种胺类交联剂或固化剂。这种胺宜为一种能与粘合剂的接枝共聚物基材的酸基或酐基结合的二胺或多胺。最好是一种烃基多胺，其中的烃基含2～20个碳原子。这种二胺或多胺交联剂的例子有1，2-乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四甲基二胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、双-(对-氨基环己基)甲烷、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、二十亚甲基二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺等。胺类固化剂或交联剂的用量可以是EP橡胶重量的00.01～13%，最好为0.1～2%。
交联剂可以是用胶囊包封的，以使胶囊在受到热、压力、剪切力、声处理或辐照时破裂。用胶囊包封交联剂的方法在技术上是已知的，例如可以参考“Microencapsulation”一文(见KirK-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第3版，第15册，JohnWileyandSons公司出版，1981年第470～493页)中所介绍的方法。
我们发现将四亚乙基五胺(TEPA)之类的交联剂包封在含有马来化聚丙烯的高熔点囊壁材料中是有用的。胶囊包封技术中众所周知的其它能形成囊壁的材料也适用。一般进行胶囊包封的方法可以是使TEPA以不溶的细滴的形式在合适的稀释剂(如正辛烷)中悬浮。将能形成囊壁的材料(如马来化聚丙烯)溶解在热的辛烷中，然后将其加入TEPA微滴悬浮液中。马来化聚丙烯向TEPA微滴扩散并在微滴表面的周围交联，从而形成硬的囊壁并得到胶囊包封的交联剂。
除了上面列出的组分外，热熔粘合剂还宜含0.1～1.5%(重量)并最好是0.25～1.0%(重量)的一种或一种以上稳定剂或抗氧化剂。可以使用对不同组分中的每种组分都有效的抗氧化剂。庵挚寡趸恋睦佑校篒onox330〔三(二-叔丁基-对羟苄基)三甲基-苯〕，Dalpac4C2〔6-二(叔-丁基)-对-甲酚〕，Naugawhite(烷基化双酚)，ButylZimate(二丁基二硫代甲氨酸锌)，Ethyl702〔4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基-酚)〕，Irganox1010四〔亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯〕甲烷，Cyanox1212(美国Cyanimid公司)月桂基十八烷酰基硫代二丙酸酯，Irganox1076〔十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯〕，CyanoxLTDP(二月桂基3，3′-硫代二丙酸酯)等。
本发明的有些组合物包含35～45%(重量)增粘树脂、15～20%(重量)微晶蜡、25～30%(重量)的至少一种一般为固体的、用马来酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和5～20%(重量)(最好为5～10%(重量))一般为半液体或液体的、用马来酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。选加到上述组分中的抗氧化剂或稳定剂的用量为0.1～1.5%(重量)，最好为0.1～1%(重量)，一般为0.5%(重量)。
可选加到本发明的共混物配方中的还有一种组分是微晶蜡。所选用的微晶蜡是已知的。这种蜡系由原油的精炼部分制得，因此基本上是由含大量支链的石蜡烃、环烷以及芳族化合物组成的。由这些组分组成的这种组合物的特点是在固体蜡中只形成小的结晶区，因此与含较少支链和环基的石蜡相比，这种蜡一般比具有类似熔点或熔点范围的其他石蜡更软，柔韧性也更好。
适用于本发明的热熔粘合剂配方的典型微晶蜡有ShellChemicalCompany(地址600SummerStreet，Stamford，Connecticut06904)供应的商标为Shellwax905的蜡;WitcoChemicalCorporation，Sonneborn分部(地址277ParKAvenue，NewYork，NewYork10017)供应的商标为MicroHexR的蜡;以及PetroliteCor-poration，Bareco分部(地址6910E.14thStreet，Tulsa，OKlahoma74112)供应的牌号为Victory的蜡。其它厂商供应的其它微晶蜡，只要其性能与下面表3所示的Shellwax905的性能相似，也可选用。
表4ESCOMER
H-101典型性能Brookfield粘度(121℃时)厘泊27环球软化点，℃112Viscat软化点，℃68针头刺入度(1/10mm)25℃360℃6凝固点，℃101挥发度，重量损失百分数3.010克/175℃/5小时白度指数55.5最高熔点(DSC)℃111最高结晶温度(DSC)℃96.0密度(克/毫升)25℃0.95MooreandMunger公司的ParaflintH-1(Sasol)蜡具有相似的性能。
虽然上面提到了几种牌号的微晶蜡，但应当理解这类蜡在技术上是众所周知的，很容易在市场上购得。
其它可供选用的适合于本发明配方的组分为精制烃油，如通常用于粘合剂的包括链烷油、芳香油和环烷油(如Witco公司的Kaydol和Arco公司的Tufflo环烷油)的精制烃油。
醇(如甲醇、乙醇等，直至长链蜡状醇)也是可供选用的组分。
精制油的作用是降低组合物的粘度并改善表面粘性，如滚球粘性。醇能防止在溶剂基粘合剂配方中会导致凝胶的物理缔合。醇在热熔粘合剂中能使交联延迟，从而可进行控制，如使粘合剂的适用期延长。
本发明的热熔粘合剂组合物的制备方法是在325～375°F(160～200℃)下将各组分在熔体状态共混，直至得到均匀共混料为止。共混约需1小时。这类材料的各种共混方法在技术上是已知的，任何能产生均匀共混料的方法都可采用。这些组分在熔体状态很容易共混，所需要的只是一个带搅拌器的加热容器。例如，cowl搅拌器就能为制备这些热熔粘合剂组合物提供有效的混合手段。对这些组分加入的次序并没有特别的要求。但一般先加增粘树脂，并使其在容器中加热直至熔融。然后加马来化乙丙橡胶共聚物，或者也可将橡胶和树脂一起置于容器中(以保持较低的粘度)并开始加热和混合。然后加微晶蜡。通常，可以进行胶囊包封的固化剂或交联剂是最后才加入混合物中的，而且最好是在正要使用前才加，例如将胺喷洒在压出的粘合剂片材或要粘合的基料上，并使共混料在适宜的温度下固化足够的时间以产生很好的粘合。
在溶剂基配方中，增粘树脂、马来化乙丙橡胶共聚物、油和交联剂可溶于甲苯之类的适当溶剂中。加入醇(如甲醇)以防止生成凝胶。
利用下面的一些实施例能更容易地对本发明加以说明，但本发明不限于这些。
实施例1按表5所示的标准热熔粘合剂的典型比例将马来化乙丙橡胶与增粘树脂和蜡共混。共混是在实验室共混机中进行的，共混温度为190℃，时间为70分钟。所得共混料的粘度如表5所示。用八路涂布机将共混料拉延成薄片，并将二亚乙基三胺(DETA)喷洒在该薄片上。将该喷洒了DETA的薄片夹在铝片之间，并置于脉冲热合机中在175℃和20磅/英寸2(表压)下加热固化15秒。DETA交联剂的用量和粘合试验结果如下面的表6所示。
表5活性热熔粘合剂的配方和粘度共混配方重量百分数马来化EP橡胶30Escorez532045ParaflintH-1蜡25Irganox1010稳定剂0.5Brookfield粘度厘泊160℃时196，750200℃时69，600表6活性热熔粘合剂的性能对铝的剥离强度磅/英寸无胺3.65.7%DETA3.811.2%DETA5.812.5%DETA6.3对铝的粘合剪切破坏温度(SAFT)°F无胺2061.88%DETA2252.33%DETA2284.98%DETA246
伸强度(ASTM D-638-72) 磅/英寸2无胺105.33%DETA548.15剪切粘合破坏试验是用下述设备和程序进行的剪切粘合破坏温度试验设备和材料脉冲热合机1″×4″基料片条剃刀1″棒机械对流炉(80～250℃)Gardner刀千分尺脱溶剂炉4.5磅橡胶辊冲孔器试样的制备1.热熔粘合剂试样的制备方法是使其熔融后用八路涂布机拉延成厚度为5密耳的薄膜。
2.与溶剂共混的粘合剂试样的制备方法是用Gardner刀使其拉延在适当的衬料上并在脱溶剂炉内干燥。干燥涂层的厚度一般为1～5密耳，用千分尺测量涂层厚度。
试验条件热合温度范围120～180℃
热合压力范围15～40 磅/英寸2(表压)热合时间0.5～15秒炉子升温速度10℃/15分程序1.热熔混合试样将1″×1″粘合剂试样置于两个1″×4″基料条片的两端之间呈剪切搭接(LapShearconfiguration)。然后将该试样置于两片隔离纸之间并在适当的条件下热合。
2.溶液浇铸试样从涂覆在衬料上的薄膜上切下一些1″×4″条片。使这些条片的端部剪切搭接1″。然后，或者于适当条件下在脉冲热合机内将该试样热合，或者用-4.5磅橡胶辊在其上面滚过2次使其层合。
3.每个要进行试验的试样都重复制备4个试样。将每个试样垂直地悬挂在炉中。在每个试样的下端打孔，并挂上500克或1000克荷重。
4.炉温达到80℃后开始试验，每15分钟升温10℃，直至达到250℃最高温度。
5.记录粘合处破坏和荷重掉下时的温度。
报告数据1.报告每种重复制备的4个试样的平均破坏温度2.报告制备每种试样时所采用的热合条件。
如上面的表6所示，剥离强度和剪切粘合破坏温度(SAFT)都在好和极好之间。一般，热熔粘合剂的SAFT值约为150°F(66℃)。而这里的SAFT值都在150°F(66℃)以上，因此都已超过典型值，而且所有加有DETA的热熔粘合剂的SAFT值都比不加DETA的热熔粘合剂的SAFT值206°F(96.6℃)的高。拉伸强度是在175℃下固化15分钟后测定的，加有DETA的粘合剂配方的拉伸强度比不加DETA的高得多这是惊人的。
实施例2将马来化乙丙橡胶与增粘树脂、油和二亚乙基三胺交联剂进行共混以制备表7所示的典型压敏粘合剂组合物。共混物是在二甲苯/甲醇溶剂中进行溶液共混而得，总固体浓度为15%(重量)。在铝片上拉延成膜，并在100℃下处理10分钟，以闪蒸出溶剂和获得厚度为3密耳的干的涂层。压敏粘合剂配方的试验结果也示于表7中。
表7活性压敏粘合剂的配方和性能共混物配方重量百分数马来化EP橡胶403931Escorez5320605947Kaydol环烷油--20二亚乙基三胺-22改变的SAFT结果′℃3个重复试样90210110100210110100210120对铝的剥离强度磅/英寸在175℃下的热合时间3秒19.511.57.219.510.56.430秒22.518.511.8
21.016.310.61.1″×1″搭接挂500克荷重，在175℃热合30秒，炉温逐步升高，从80℃开始每15分钟升温10℃。
实施例3本实施例改变了乙烯在马来化乙丙橡胶中所占的比例以确定其对粘合性能的影响。制备了不含二亚乙基三胺(DETA)和加有2重量份DETA的组合物，组合物所含的其余组分为60重量份E-5320树脂和40重量份马来化乙丙橡胶(其中乙烯与丙烯的比例在43～77%之间变化)。粘合剂的制备方法是将这些组分在二甲苯/甲醇溶液中混合并将溶液浇铸在铝片上以形成薄膜，溶剂蒸发后，涂层厚为5密耳。将该薄片切成条，并在175℃下热合30秒以使粘合剂固化并粘合。然后用该所得的试条进行SAFT和剥离强度试验，其结果如下面的表8所示。
由表8可得出这样的结论，即在不含DETA的情况下，SAFT随乙烯含量的增加而提高30℃左右，即从120°提高到150℃。令人惊奇的是，在加有DETA或其它交联体系的情况下，SAFT值可高达250℃以上。但是，当乙烯含量增加时剥离强度则降低了。而且，未固化体系的破坏方式通常为内聚破坏，但固化体系的破坏方式则为内聚破坏与粘合破坏混合的方式。应注意，除乙烯含量最高的情况(3-3试验)外，固化体系的剥离强度都较未固化体系的降低了，但固化后的剥离强度则是相当好的。
在下面的实施例中，研究了软化点较低的树脂和加油对于共混料的粘度降低的影响。
实施例4除采用软化点较低的增粘树脂外，均按实施例2所示的方法制备马来化乙丙橡胶与增粘树脂的共混料，有的还加有固化剂或交联剂，有的则未加。下面的表9列出了用重量份表示的配方、SAFT和剥离强度的试验结果。为了进行比较，表中还包括本发明的采用软化点较高的增粘树脂的例子(如实施例2中的例子)。在粘合剂配方中还包括为了降低共混料的粘度而加入的油。
表9含不同软化点的增粘树脂的高温粘合剂配方的比较试验123456马来化EP橡胶404040403636Escorez53206060----Escorez5380--60605454DETA(1)-2-2-2Kaydol----1010Brookfield粘度(厘伯)200℃时345000SAFT(℃)热合(2)110170160150100140110200+170200+100140110200+170200+100160SAFT(℃)层合(3)110140110110140120130140120130140120130130120140130120剥离强度(磅/英寸)(4)-铝17.759.56.245.57.54.310.597.2566.85.316.5107.2588.34.5
破坏方式AdhAdhAdhAdhAltAdhAdh-聚丙烯12.212.210.721.510.0SF(adh)10.111.8SF21.517.0SF(coh)8.815.4SF20.7518.0SF破坏方式AdhCohAdhCoh(Coh)(1)指仅以对比橡胶重量的重量百分数(2)1″×1″×500克，用厚度为6密耳的双面粘合剂薄膜与铝热合热合条件175℃/30秒/20磅炉子升温速度为10℃/15分(3)1″×1″×500克;用4.5磅辊使厚度为6密耳的双面粘合剂薄膜层合炉子升温速度为10℃/15分(4)热合条件175℃/15秒/20磅。
以上数据表明，在未固化体系中采用软化点较低的树脂能使SAFT值提高。SAFT试验条件并不总是足以使含有胺类交联剂的粘合剂固化完全。因此，层合试样的性能不象热合试样那样令人满意。这些粘合剂配方除了能与金属粘合外，与聚丙烯也能较好地粘合。为了降低粘度而加油后，性能下降(比较试验5和6与试验3和4)。
为了降低粘度并使具有较低熔体粘度的组合物具有较好的流动性能，同时仍保持好的粘合强度，在配方中使用了低粘度聚合物，并测定了最终粘合剂的性能。
实施例5按表10所示的重量比例将马来化乙烯乙酸乙烯酯共聚物与增粘树脂和胺类交联剂(三亚乙基四胺，TETA)共混。在加胺类交联剂之前测定160℃时的熔体粘度。
表10试验123马来化乙烯乙酸乙烯酯共聚物607575Escorez树脂E-53804025-Escorez树脂ECR356--25TETA0.30.3750.375SAFT(℃)110120-145＞250加胺前在160℃下测定的30，00041，000240，000粘度，厘伯实施例6制备了几种含有低分子量和高分子量马来化乙丙橡胶、低软化点增粘树脂和胺类交联剂(如三亚乙基四胺，TETA)的共混组合物。也对不加胺类交联剂的组合物进行了试验。测定了所有配方在不含胺时的粘度。下面将SAFT结果与配方中各组分的重量份一起列出。所有配方都是在175℃下固化30秒。结果如表11所示。
表11试验123低分子量马来化EP＊橡胶 35 30 25高分子量马来化EP＊橡胶 5 10 15E-5380树脂606060TETA0.20.20.2SAFT(℃)218212＞250粘度160℃时，厘伯27，50045，000129，000180℃时，厘伯69，000＊EP＝乙烯/丙烯所有不含胺的配方都在低于85℃的SAFT条件下破坏。
下面的实施例说明本发明的粘合剂粘合铝/尼龙薄膜和铝/铝薄膜。
实施例7制备了几种共混组合物，用其粘合铝/铝薄膜和铝/尼龙薄膜以制得层合的薄膜并测定其剥离强度。制备了本发明的两种组合物，并与一种已知适用于薄膜粘合的聚氨酯/二异氰酸酯两组分粘合剂进行了比较。在下面的表12中列出了用重量份表示的共混料配方和试验结果。
表12试验123共混组合物高分子量马来化EP＊，%(重量) 15 15低分子量马来化EP＊，%(重量) 25 25EscorezE-5380，%(重量)6060
TETA%(重量)仅与橡胶重量对比-0.5Adcote ＊＊506-40聚氨酯二异氰酸酯体系，重量(%)--100剥离强度铝/铝(1)3.98 4.6 4.5铝/尼龙(1)3.78(2)3.92(3)3.35＊乙丙橡胶(1)试验1″×3″，在300°F和20磅重量下热合15秒;
Inatron试验机的十字头移动速度定为2英寸/分。
(2)内聚破坏(3)在铝/粘合剂界面发生粘合破坏＊＊Adcote 为Morton Thiokol公司的注册商标以上数据表明本发明的配方所能提供的剥离强度与目前使用的粘合剂相似。此外，当置于高压釜内浸在260°F水中时，试验2的试片没有分层，而聚氨酯/二异氰酸酯体系的试片则明显地分层。
还用马来化EP共聚物与Escorez5000基粘合剂进行了几种层合试验。配制了两批25加仑的粘合剂，第一批含有11%(重量)EscorezE-5380和马来化EP固体，第二批含有EscorezE-5320和马来化EP。这两种粘合剂在不同的条件下层合以粘合尼龙和铝薄膜。在几种层合试验中的不同条件包括不同批粘合剂、使用或不使用胺类交联剂、层合线速度和粘合剂涂层重量。将层合的薄膜放在高压釜的加压水中在260°F下浸1小时，没有发现分层。但采用E-5380树脂批的有些试样则在层间形成通道，显然水已从边缘渗入尼龙与铝之间。用E-5320树脂和占聚合物重量的0.1%的三亚乙基四胺制得的涂层重量大的试样的浸水后性能最好。
实施例8如下面表13中试验2所示，将MFR(熔体流动速率)为20的马来化乙丙橡胶与增粘树脂和胺类交联剂共混。试验1没有加胺，以进行比较。
表1320MFR马来化乙丙橡胶的性能评定试验1试验220MFR马来化乙丙橡胶4040Escorez5380增粘树脂6060DETA-0.5Brookfield粘度，厘伯160℃280，000180℃171，500200℃75，750改变的SAFT，℃8080(1)A1/A1;5密尔粘合剂用4.5磅辊使之层合1″×1″×500g改变的SAFT，℃99＞250A1/A1;5密尔粘合剂99＞250在350°F/15秒/15磅的条件下热合99＞2501″×1″×500g
180°剥离强度，磅/英寸2.83.2Mylar衬料2.53.3533.7平均2.83.4Polyken粘着性，克165151Mylar衬料116168105228137192平均131185(1)试验开始时的温度本配方的粘度使它能被泵送到热熔粘合剂的某些设备中，并在室温下具有可测量的polyken粘着性。
polyken粘着性试验方法A.参考资料修改的ASTMD-2979B.设备和材料polyken探针粘着性试验器(带黄铜环)试样(尺寸约为1″×1″)溶剂(用于清理探针和黄铜环，通常采用丙酮)C.试样制备试样系从标准薄膜(见“薄膜制备”)上切取，尺寸约为1″×1″。
D.试验条件试验在标准条件(温度为23℃±2℃，相对湿度约为50%)下进行。每次试验前要清洗探针尖和黄铜环并使之干燥。将保持时间定在机器上“1”秒的位置上，并将速度定为1厘米/秒。要确信仪器处于水平位置(检查下面的水准器)。
E.程序1.开动仪器并加温约5分钟。
2.加温后，将“PeakTrack”按钮置于“Track”的位置，以转动“Zero”旋钮，直至数字显示装置出现“000”为止，这样就将机器调整至零位。
3.将“PeakTrack”按钮置于“Peak”的位置。
4.将试样(含粘合剂的一面朝下)置于一洁净的黄铜环的平滑表面上(见
图1)。将制备好的环放在一平滑的硬表面上摩擦，以确信试样与黄铜环之间密封得很好。
5.将制备好的环放在探针的心轴上。
6.压下“Reset”按钮。
7.压下“Test”按钮。
8.记录数字显示读数。
F.计算取至少五次测定的平均值作为polyken粘着性值，并写在报告上(用克表示)。如果首批五次测定结果分散性大，就须补充测定。
G.重要因素探针尖和黄铜环必须洁净和干燥、粘合剂与黄铜环之间必须很好地密封。
实施例9下面的实施例是要说明含有其它增粘树脂(包括性能很好的ECR-111脂族增粘树脂和两种液体增粘树脂)的粘合剂配方。下面列出用重量份表示的配方和测得的性能，也列出了不用本发明的胺的配方。
表1420MFR马来化EP40404040404022.5ECR-327(870130)(6)6060-----ECR-143H(6)--6060---ECR-111(394-76)(5)----606055TETA(1)-0.25-0.25-0.25-KaydolOil(4)------22.5粘度，厘伯160℃253，000199，000190，0009，700180℃122，500102，50089，0004，700环球粘着性(厘米)5.57.343.7510.88.82.290°快粘(磅/英寸)0.270.180.330.222.12.65对SS(不锈钢)的180°剥离强度(磅/英寸)0.230.130.530.333.16.72.6(AT)(AT)Polken粘着度，克331358475431709.5841.751412SAFT(2)°F155219151200161270.5117℃68.3103.966.193.371.7132.547改变的SAFT(3)℃ 250+250+250+(1)三亚乙基四胺，仅对比橡胶重量的重量百分数(2)1″×1″×1000g/用4.5磅辊层合升温速度为10°F/15分，没有进行预固化。
(3)A1/A1粘合，1″×1″×500克，在175°F/15秒/20磅的条件下热合。升温速度为10℃/15分，并在250℃下保持1小时。
(AT)粘合剂转移(4)KaydolOil由WitcoChemicalCorporation制造(5)ECR-111为ExxonChemicalCo.制造的一种脂肪族增粘树脂(6)ECR-143H和ECR-327是ExxonChemicalCo制造的液体树脂。
实施例10本实施例说明含有其它增粘树脂(包括增粘剂的共混物)的粘合剂配方。还说明用油取代某些增粘剂所带来的影响。列出了几种胺的用量。要注意，在加本发明的胺的所有情况下，SAFT都提高了。下面的表15和表16列出了各种用重量份表示的配方和测得的性能。
表15ECR-111(394-76)555555---E-1310LC---42.142.142.1ECR-143H---12.912.912.920MFR马来化EP22.522.522.522.522.522.5Kaydol22.522.522.522.522.522.5TETA(1)00.253013环球粘着性，厘米2.22.11.81.8321.8390°快粘，磅/英寸-2.43-2.151.751.68
80°剥离，磅/英寸2.63.13.12.352.552.85(AT)(AT)(AT)(CF)(slAT)(slAT)Polyken粘着性，克135011881129819784954SAFT，℃39.455.867.83843.551.51″×1″×1000g，层合/未进行预固化SAFT，(℃) - - - 38 127.3 149+粘合后在175℃下固化15分钟(1)三亚乙基四胺;仅对比橡胶重量的重量百分数(AT)粘合剂转移(CF)内聚破坏(AF)粘合破坏(sl)稍微表16ECR-111(394-76)606060---E-1310LC---45.945.945.9ECR-143H---14.114.114.120MFR马来化EP404040404040Kaydol------TETA(1)00.25100.251环球粘着性，厘米10.88.84.1733.5390°快粘，磅/英寸2.12.652.552.0822.6180°剥离，磅/英寸3.16.77.6743.734.05Polyken粘着性，克709.5841.81434113011811165SAFT，℃ 71.7 132.5 149+67.5 87.8 841″×1″×1000g;层合/未预固化SAFT，℃ - - 149+64.5 149+149+粘合后在175℃下固化15分钟
(1)三亚乙基四胺，仅对比橡胶重量的重量百分数(AT)粘合剂转移(CF)内聚破坏实施例11本实施例说明马来酐与三亚乙基四胺的摩尔比的影响。还说明不同固化条件的影响和其它类型粘合试验(如下剥离和搭接剪切)的结果。一个有趣的发现是，提高胺的用量能提高粘合电镀金属时的剪切强度，但却会降低粘合铝时的剪切强度。本实施例还说明马来酐与TETA的比例应小于16∶1左右以获得高的SAFT值。表17所示为各种配方及测得的性能。
表17马来化EP橡胶(20MFR)404040404040ECR-111(424-27)606060606060TETA(对比聚合物重量00.1420.2830.5651.132.26的重量百分数)MAH/TETA(摩尔比)168421固化条件试验条件T-剥离，磅/英寸70℃/30秒25℃-6.435.213.433.794.86(CF/AF)(altAF)(altAF)(altAF)(altAF)180℃/1分25℃6.144.794.893.293.073.43(CF)(CF)(altAF)(AF)(AF)(AF)180℃/10分25℃-4.674.573.572.933.79(CF)(altAF)(AF)(AF)(AF)
180℃/1分60℃0.280.4----(CF)(CF)180℃/10分60℃-0.410.970.360.370.47(CF)(AF)(AF)(AF)(AF)搭接剪切，磅/英寸2Al/Al;1″×1″搭接180℃/1分150℃1.57-----180℃/10分150℃-3.3716.310.910.94.16(CF)(CF)(CF)(CF)搭接剪切，lbs/in.cm电镀金属1cm.×1in搭接180℃/10分25℃15.1--3.6--SAFT(℃)1″×1″×1Kg 73.7 87.3 150 150+150+150+实施例12本实施例说明EP橡胶以外的马来化弹性体(如马来化氯丁橡胶)也可用于本发明。表18所示为配方和测得的性能表18马来化氯丁橡胶100phr100100E-1310LC200200200Kaydol100100100
TETA(对比橡胶重量而得的重量百分数)013Brookfield粘度，厘泊(1)120℃91，500140℃41，500160℃24，400环球粘着性，厘米2.24.613.290°快粘，磅/英寸未进行预固化(2)3.821.85(slAT)(AF)(AF)用带固化(5分/177℃)2783.74.07(CF)(CF)(CF)180℃剥离，磅/英寸，未予固化3.73.93.15(CF)(AF)(AF)用带固化(5分/177℃)1.633.073.7(CF)(CF)(CF)粘合固化(5分/177℃)-4.634.9(CF)(CF)SAFT，℃(1″×1″×1000g)未进行预固化(2)333.699.7100.0粘合固化(5分/177℃)33.5100.1105.4Polyken粘着性，克未进行预固化(2)140216521515用带固化(5分/177℃)130415751554(1)粘度是用热熔共混材料测试的(2)除了脱溶剂(5分/70℃)外未进行预固化实施例13本实施例说明本发明的粘合剂组合物可以通过采用高熔点胺或其它潜在固化剂而以热熔体的形式提供。马来化EP聚合物和ECR-111增粘剂是在曲拐式搅拌机中在110℃下进行热熔体共混的。降温至100℃时将二氰二胺(DICY)加入。然后将混合物再共混5分钟，用作热熔粘合剂。表19所示为配方和测得的某些性能，同时显示出这些性能是如何取决于固化条件的。当然，其它高熔点或潜在固化剂也可以相似的方式使用。
表19马来化EP40%(重量)ECR-111(424-27)60%(重量)DICY(1)3%(重量)(对比聚合物的重量)改变的SAFT，℃1″×1″×500g，A1/A1在180℃下固化15分钟105在220℃下固化20分钟123拉伸强度，磅/英寸未固化21.3在180℃下固化15分钟＞47.8(从未断裂)在220℃下固化20分钟＞34.3(从未断裂)伸长，%未固化650在180℃下固化15分钟＞900(从未断裂)在220℃下固化20分钟＞850(从未断裂)T-剥离，磅/英寸在220℃下固化20分钟9.3(CF)(1)二氰二胺实施例14本实施例说明本发明的粘合剂组合物可通过采用胶囊包封的交联剂而以热熔体的形式提供。
四亚乙基五胺(TEPA)的胶囊包封的方法是使TEPA以不溶的微滴形式悬浮在热的正辛烷中。将马来化聚丙烯溶于热的辛烷中并慢慢加入悬浮液中。马来化聚丙烯向TEPA微滴扩散并在微滴表面周围交联，形成硬的囊壁。冷却和清洗后收回含有TEPA的微胶囊。
使马来化EP橡胶与增粘剂和油共混。使该混合物在120℃下达到均衡，然后将胶囊包封的TEPA加入，与之共混5分钟，此后将该混合物倒出在脱膜纸上。取一部分置于两张有机硅脱膜纸之间，放入液压机中在120℃下压制，以制成厚度为6～8密耳的薄膜。然后用此薄膜制取试样。在制备过程中未发现交联、胶凝或粘度增大等现象。因此，微胶囊显然仍是完整未损的。
表20所示为配方和测得的性能。要注意温度和压力对SAFT都是有影响的。当然，其它类型的胶囊包封交联剂和其它胶囊包封方法也可应用。胶囊可以做成在受到热、剪切力、声处理、化学反应、辐照或其它方法处理时会变得易于破裂。
表20马来化EP橡胶22.5ECR-111(424-24)55.0Kaydol白色矿物油22.5
含有TEPA的微胶囊5%(重量)(对比聚合物重量而言)固化条件温度(℃)165165180180时间(分)101101压力(psi)020020改变的SAFT，℃A1/A11″×1″×500g升温速度10℃/15分 93 213＊125 200＊＊3个试样的平均值，其中有2个试样经受250℃(本试验的极限)从以上所述可以看出，本发明的较为可取的交联剂为三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺和二乙基甲苯二胺。此外，交联剂的用量宜为橡胶重量的0.01～15%左右，更好一些的是0.05～2%左右，最好为0.1～1%。因此，本发明的较为可取的组合物是这样一种粘合剂组合物，其中热塑性弹性体约占20～60%(重量)，增粘树脂约占30～70%(重量)，交联剂约占0.05～2%(重量)。
对于采用诸如Escorez5320或Escorez5380树脂的一些配方来说，较为可取的一些组合物包括(a)20～50%(重量)马来化EP橡胶，30～60%(重量)增粘剂和1～15%(重量)1，2-乙二胺;以及(b)30～60%(重量)马来化EP橡胶，50～70%(重量)增粘剂和0.5～5%(重量)1，2-乙二胺或其它胺。
通过对本发明所作的描述，熟练的技术人员可以很容易地想象在本发明的精神和范围内还可有各种选择和变化。因此，需要使本发明仅受下列权利要求书的合法范围所限制。
权利要求
1.一种提高了强度和耐高温性的粘合剂组合物，该组合物包含a.一种有C3～C10不饱和一元羧酸或多元羧酸，其酸酐或其衍生物与之接枝的热塑性弹性聚合物；b.一种选自石油烃树脂、多茚树脂和环戊二烯树脂的增粘树脂；以及c.一种选自含有2～20个碳原子的二胺一或多胺烃基化合物的交联剂。
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述的交联剂系选自乙烯基-、丙烯基-、苯基-、甲苯基-、脂基的二胺-和多胺烃基化合物;二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，2-乙二胺胺、二乙基甲苯二胺和二氰二胺。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于所述的热塑性弹性体系选自乙丙橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸基酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物。
4.以上权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于的交联剂在于所述组合物中的含量为所述热塑性弹性体含量的0.01～15.0%(重量)，最好为所述热塑性弹性体含量的0.05～2%(重量)。
5.以上权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的增粘树脂为环戊二烯树脂。
6.以上权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的热塑性弹性体为乙丙橡胶与-C3～C10不饱和一元一或多元羧酸酐或其衍生物的接枝共聚物，该接枝共聚物最好是含有选自马来酸富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟烷基(C2～C20烷基)酯和其酐及其衍生物的接枝共聚物，特别是有马来酐接枝的共聚物。
7.以上权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述热塑性弹性体的含量为20～60%(重量)，所述增粘树脂的含量为30～70%，所述交联剂的含量为0.01～2%(重量)。
8.以上权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于还含有抗氧化剂，其含量宜为0.01～1%(重量);含有改性蜡，最好是微晶蜡，其含量宜为10～30%(重量);和(或)一种油组分。
9.以上权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的热塑性弹性体为马来化乙丙橡胶共聚物，其含量为20～50%(重量);所述的增粘树脂为环戊二烯树脂，其含量为30～60%(重量);所述的交联剂为1，2-亚乙基二胺，其含量为1～15%(重量);所述的组合物还含有微晶蜡，其含量为20～30%(重量);还含有一种抗氧化剂，其含量为0.1～1%(重量)，其在160℃时的Brookfield粘度最好为150，000～250，000厘泊左右。
10.权利要求7的组合物，其特征在于所述的粘合剂起压敏粘合剂的作用，所述的热塑性弹性体为马来化乙丙橡胶弹性体，其含量为30～60%(重量)，所述的增粘树脂为氢化环戊二烯，其含量为50～70%(重量)，所述的交联剂为1，2-亚乙基二胺，其含量为0.5～5%(重量)。
11.以上权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的交联剂是胶囊包封的;该组合物还含醇;和(或)所述的增粘树脂是经氢化的。
12.胶囊包封的二胺或多胺。
13.权利要求12所述的胶囊包封的二胺或多胺，其特征在于胶囊包封材料为马来化聚丙烯。
14.权利要求12所述的胶囊包封的二胺或多胺，其特征在于胶囊包封材料为含马来酐基团的高熔点聚合物。
15.权利要求12所述的胶囊包封的二胺或多胺，其特征在于胶囊包封材料为高熔点聚合物或蜡。
全文摘要
一种含有热塑性弹性体聚合物、增粘树脂和交联剂的粘合剂组合物，其中热塑性弹性体聚合物包括C
文档编号C09J151/00GK1036391SQ8810877
公开日1989年10月18日 申请日期1988年12月22日 优先权日1987年12月23日
发明者肯尼斯·欧德尔·麦克埃尔拉, 马萨·赫塞尔·罗伯逊, 魏延仇 申请人:埃克森化学专利公司
本文链接： http://mooremunger.immuno-online.com/view-717496.html
发布于 ： 2021-03-24
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