热熔性粘合剂组合物的制作方法

来自 : www.xjishu.com/zhuanli/28/0381 发布时间：2021-03-24

专利名称：热熔性粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高耐热性、快速凝固和良好冷粘合性的热熔性粘合剂组合物。
背景技术：
热熔性粘合剂被广泛地用于多种工业应用如产品装配和包装，包括纸板箱密封和纸板盒封闭操作。上述热熔性粘合剂熔融状态时用于基质上，冷却后使粘合层硬化。
大多数可商购的热熔性粘合剂需要350°F(177℃)或更高的温度，以确保完全熔融所有的组分，同时达到满意的使用粘度。虽然能在300°F(149℃)以下温度使用的粘合剂制剂可利用低分子量组分或高含量的蜡来制备，但是使用粘度和粘合性能降低了。虽然可加入较软的或更无定形的组分来提高粘合性，但是上述组分降低了有效的耐热性。
使用具有优越高耐热性和另外的良好耐冷性的热熔性粘合剂在充热的包装应用中是重要的，例如对用于包装熔融干酪、酸奶酪或新鲜烘焙货物的纸板盒、箱或托盘的密封和封闭操作，随后进行冷藏或冰冻。
在本领域仍然需要改良的热熔性粘合剂，包括可低温使用的热熔性粘合剂，特别是具有高耐热性和良好冷粘性的热熔性粘合剂。
发明概述本发明提供了包含粘合聚合物和增粘剂的热熔性粘合剂。本发明的实际应用中所需的增粘剂是改性松香萜，优选酚改性的松香-萜。
本发明一方面涉及在热熔性粘合剂组合物中用作增粘剂的改性松香萜，优选酚改性的松香萜。其中松香与酚的重量比约2.00至约3.00，松香与萜的重量比约1.40至约2.40的酚改性松香萜，发现特别适用于加工成具有所需耐热性和冷粘合性能的低使用温度的热熔性粘合剂。
本发明另一方面涉及含有粘合共聚物和改性松香-萜的热熔性粘合剂。优选使用的是分子量与软化点比约2-约10，优选小于约8.5的改性松香-萜。在本发明实际应用中优选的改性松香-萜是酚改性的松香-萜。本发明的粘合剂组合物还优选含有蜡。在优选的实施方案中，粘合共聚物含有至少一种乙烯共聚物。在特别优选的实施方案中，粘合剂含有乙烯丙烯酸正丁酯共聚物和/或乙烯乙酸乙烯酯共聚物。本发明所包括的粘合剂表现出高的耐热性和良好的耐冷性。低使用温度的粘合剂是特别优选的实施方案。
本发明的另一方面涉及密封和/或制备或形成箱、纸板盒、盘、箱或袋的方法。上述方法包括使用含有粘合聚合物和改性松香-萜的热熔性粘合剂。
本发明的另一方面涉及含有粘合聚合物和改性松香-萜的加工制品。在一个实施方案中，加工制品是用于包装产品的硬纸盒、箱、盘或袋，所述的硬纸盒、箱、盘或袋利用含有粘合聚合物和改性松香-萜的热熔性粘合剂形成。包装制品可包括用上述热熔性粘合剂粘合的硬纸板或纸板。在另一实施方案中，粘合剂在产品包装前，在其加工过程中预先用于制品如硬纸盒、箱、盘或袋上。
本发明另一方法涉及装在硬纸盒、箱、盘或袋中的包装产品，特别是包装食品，其中的硬纸盒、箱、盘或袋包含含有粘合聚合物和改性松香-萜的粘合剂。
本发明另一方面涉及将基质粘合到相似或不相似的基质上的方法，包括向至少第一基质上施加熔融的热熔性粘合剂组合物，将第二基质与施加到第一基质上的组合物接触，借此第一和第二基质粘合在一起，所述的热熔性粘合剂包含粘合共聚物和改性松香-萜。本发明另一方面涉及增加热熔性粘合剂耐热性和耐冷性的方法，包括使用含有至少一种改性松香-萜的增粘剂。
发明详述此处所引用的所有文献全部加入作为参考。
本发明涉及包含粘合聚合物、增粘剂、和任选的蜡的热熔性粘合剂。增粘剂包含改性松香-萜，如果需要，也可与其它增粘剂结合使用，其它增粘剂包括但不局限于改性松香和/或改性萜，包括其氢化衍生物。优选的改性松香-萜增粘剂的分子量与软化点的比率约2至小于约10，优选小于约8.5至约4。当与其它的增粘剂如改性松香结合使用时，上述其它的增粘剂优选也会具有小于约10的分子量与软化点比率。本发明的粘合剂特别适用于充热的包装应用。
现已发现，当改性松香-萜用作增粘剂，在热熔性粘合剂中单独使用或结合使用时，使热熔性粘合剂拥有了耐热性和良好的耐冷性。本发明实际应用中优选的改性松香-萜是酚改性的松香-萜。酚部分可被取代或未被取代。
酚改性的松香-萜可通过在酸催化剂存在的有机溶剂中，松香、萜和苯酚的反应来制备。参见，日本待审专利公开Hei 7-82541。应该理解，用于制备改性松香-萜的萜和/或松香组分可以是改性松香或改性萜，通过酚改性松香和/或酚改性萜制备酚改性松香-萜是可以想到的。
用于制备改性松香-萜的松香可以是任一商业上称作“松香”的标准材料，或含有松香的给料。松香主要是C20、三环稠合环、一元羧酸的混合物，以海松酸和松香酸为代表，通常称作“树脂酸”。可使用在松香中存在的含有C20环状羧酸任一种或多种异构体。适用的松香可获自多种来源，可具有宽纯度范围。例如，可使用木松香，其中木松香可获自松树桩，采集树桩后，将树桩削成小的碎片，用己烷或高度沸腾的石蜡萃取碎片，蒸馏己烷或石蜡得到木松香。也可使用树胶松香，树胶松香是给通过在松树上刻痕后，收集渗出的树液，然后蒸馏出挥发性成分而获得的松香的名称。松香可以是木浆浮油松香，它是牛皮纸(即硫酸盐)纸浆方法造纸的副产物。根据牛皮纸方法，松木用碱和硫化物浸渍，制备副产物木浆浮油皂和粗的硫酸盐松节油。该皂酸化，然后分馏粗的木浆浮油获得木浆浮油松香和脂肪酸。根据分馏的条件，松香可含有可变量的脂肪酸。优选地，本发明使用的松香含有至少90wt％的树脂酸，和少于10wt％的脂肪酸。在分馏方法中形成的一些松香二聚产物也可存在于木浆浮油松香中。标准级别的松香购自Arizona Chemical Company(Jacksonville，FL)，商标为Sylvaros。树胶松香，包括中国树胶松香，是另一种可用于制备本发明使用的改性松香的松香。本发明实际应用的特别优选木浆浮油松香、树胶松香和木松香。
萜是由造纸、制备松节油和柑桔油的牛皮纸方法中获得的环状、不饱和C10烃。萜化合物的实例包括α-松萜、β-松萜、d-柠檬烯、二戊烯(外消旋柠檬烯)、δ-3蒈烯、莰烯、萜品烯等。优选使用的是α-松萜。
酚化合物具有至少一个直接键合到芳环上的羟基。母酚化合物是酚本身。其它的酚化合物是酚的衍生物，其中0-2个芳香氢被相等数目的独立地选自以下基团的取代基所取代羟基；C1-C12烷基、被1或2个选自羟基和苯基的基团取代的C1-C12烷基；苯基；和被1或2个选自羟基和C1-C12烷基取代的苯基。
酚的具体的衍生物包括甲酚(包括邻、间和对甲酚)、1，3，5-二甲酚、C1-22烷基酚、异丙基酚、叔丁基酚、戊基酚、辛基酚、壬基酚、二酚基丙烷、苯基酚、间苯二酚、槚如坚果壳液、双酚A和对异丙基酚。在对位(相对于羟基)上含有一个取代基的酚化合物包括对叔丁基酚、对辛基酚和对壬基酚。本发明实际应用的优选的酚化合物是苯酚。
酸催化剂的实例包括硫酸、盐酸、磷酸、多磷酸、三氟化硼、三氯化铝、氯化锌和对甲苯磺酸。本发明实际应用中特别优选的催化剂是三氟化硼催化剂。三氟化硼催化剂优选以基于酚的进料约8％-约12％重量使用。催化剂的量基于酚的进料更优选约9.5％-约10.5％重量，最优选基于酚的进料约10％重量。
一般的溶剂包括甲苯、二甲苯、或其它的芳香烃、二氯乙烷、氯仿或其它的卤代烃、醚、石油精或其它的脂肪烃、二硫化碳以及芳香烃和脂肪烃的混合物。
反应一般在约25℃-约45℃，更优选约35℃-约45℃进行。溶剂和任一未反应的原料可通过蒸馏从反应混合物中分出，得到树脂性的物质。应当理解，反应温度和反应时间会根据起始物质、所使用的催化剂和所形成化合物的类型有所不同。
在需要使用发光颜色树脂的情况下，酚、松香和萜可在发光剂或漂白剂的存在下反应。常规发光剂的实例可参见U.S.专利号6,022,947。
已经发现，具有高耐热性和良好冷粘性的相容的低使用温度的热熔性粘合剂可利用改性的松香-萜，特别是酚改性的松香-萜来制备。特别优选使用的是分子量与软化点比率小于约10的改性松香-萜。分子量与软化点的比率是树脂提供低加工粘度(通过低分子量)但有助于提高耐热性(通过高的软化点)能力的实际测量。
特别改性的松香-萜是否具有小于约10的分子量与软化点比率可轻易地由本领域技术人员来确定。平均分子量，Mw，可通过如下方法进行测量，将物质溶解于适合的溶剂例如四氢呋喃中，将上述溶液的样品进行凝胶渗透色谱法(GPC)分析。公知分子量的聚苯乙烯标准的保留时间和洗脱剖视图(可购自许多色谱法供应商，例如，Supelco，Inc.或Waters Associates)以克/摩尔提供了重量平均分子量数据。软化点通过Mettler FP90 Central Processor和Mettler FP83 HTDropping Point cell用软化点环进行测量，用摄氏度(℃)表示。分子量与软化点比率是改性松香-萜的分子量除以其软化点。当其它的增粘剂与改性松香-萜结合使用时，上述增粘剂(例如改性松香)也优选具有小于约10的分子量与软化点比率。
可有利地实际应用于本发明中的可商购的酚改性松香-萜来自Arizona Chemical Company，Jacksonville，FL的SylvaresTMMR 135。
在本发明实际应用中用于制备酚改性松香-萜的松香与萜的重量比以及松香和酚的重量比根据特殊的最终用途所要和/或所需的性能特性进行调整，使所加工的粘合剂具有所需的热应力和耐冷性的平衡。选择制备增粘组合物使用的单体及其量对于获得所需性能的平衡是重要的。上述参数可根据为试验树脂组合物以及含有上述树脂的粘合剂的性能特性而设计的常规统计分析或设计或实验(DOE)进行选择。上述实验在本领域是常规的。性能特性可根据实施例中的描述进行试验。
优选的是Ring amp;Ball软化点125℃-约150℃，酸值25-85，重量平均分子量600-1000g克/摩尔的松香-萜酚树脂。
已经发现，在制备酚改性的松香-萜树脂中通过调整所使用的松香与酚的重量比和松香与萜的重量比，可制备提供高耐热性(通过热应力测量)、低浊点和可接受的粘度，优选在低使用温度热熔性粘合剂中所需的快速凝固和良好冷粘性的树脂。
为了制备基于描述试验特性(例如，热应力、浊点、粘度、快速凝固、良好的冷粘性)的DOE分析平衡，可选择各组分的量，然后预测优选的组合物制剂。对本领域技术人员来说制备具有优选浓度的酚、松香与萜比率、方法温度、松香类型、萜类型、软化点、颜色等的酚改性松香-萜增粘剂是公知的，基于上述预测获得当用于本发明粘合剂时具有所需的和优选的热应力、浊点、粘度等组合的实施方案。测定上述特性的方法在本领域是已知的和/或描述在实施例中。
虽然在本发明的实际应用中制备酚改性松香-萜可使用的酚、松香、萜的量及其类型仅通过特殊应用所要和/或所需的粘合剂特性来进行限定，但是哪一种组分及其量可轻易地被本领域技术人员所确定，可在低使用温度使用和具有所要的粘合剂性能(例如热应力、浊点、粘度)的热熔性粘合剂可利用松香与酚的重量比约2.0-约3.0，松香与萜的重量比约1.4-2.4的酚改性松香-萜树脂来制备。当用于制备低温使用的粘合剂时，松香与酚的重量比优选约2.0-约2.8，更优选约2.1-约2.8，最优选约2.1-约2.7，松香与萜的重量比优选约1.4-约2.2，更优选约1.5-约2.2，最优选约1.5-约2.0。
在本发明的实践中，低温使用的热熔性粘合剂会优选具有等于或大于约52℃(125°F)的热应力值、等于或小于约104℃(220°F)的浊点，和等于或小于在250°F时约1300cps的粘度。
改性松香-萜组分一般以基于粘合剂组合物的重量约10-约60百分重量使用，更一般以约25-约45百分重量使用。
本领域技术人员公知的适用于加工成热熔性粘合剂的任一原料聚合物可用于本发明的实践中。上述聚合物包括无定形聚烯烃、含乙烯的聚合物和橡胶嵌段共聚物，及其混合物。在优选的实施方案中，粘合剂含有至少一种乙烯聚合物，可含有两种或多种聚合物的混合物。此处使用的术语乙烯共聚物指的是乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。聚合物组分通常以约10％-约60％，更优选约20％-约45％，更优选约25％-约35％的量存在。乙烯共聚物的实例包括具有可与乙烯共聚合的一种或多种极性单体，如乙酸乙烯酯、或其它的单元羧酸的乙烯酯、或丙烯酸或异丁烯酸或它们与甲醇、乙醇或其它醇的酯的共聚物。所包括的是乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯丙烯酸、乙烯异丁烯酸和它们的混合物。其它的实例包括但不局限于循环的聚乙烯terphthalate和聚乙烯、乙烯/α-石蜡互聚物、聚(丁烯-1-共-乙烯)、无规聚丙烯、低密度聚乙烯、同质直链乙烯/α-石蜡共聚物、低熔体指数的丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯乙烯酯共聚物。在本发明的实践中可使用无规或嵌段共聚物，以及它们的混合物。
用于本发明实践中的优选粘合剂包括至少一种乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。更优选的是含有乙烯丙烯酸正丁酯和至少一种另外的聚合物的粘合剂。至少一种另外的聚合物理想地也是乙烯共聚物，但是也可使用其它类型的聚合物。另外的聚合物包括，但不局限于乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚(丁烯-1-共-乙烯)聚合物和低分子量和/或低熔融指数的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。当上述另外的聚合物存在时，它以基于粘合剂组合物的重量高达约25百分重量，通常约5-约25百分重量，优选高达约20百分重量，最优选约2百分重量-高达约15百分重量的量存在。
乙烯共聚物中所需的极性单体含量一般约1-约60wt％，优选15-45wt％，更优选超过25wt％。乙烯共聚物优选具有约10-约5000克/10分钟的熔体指数。
特别优选的粘合剂包含含有高达约45％重量，一般15-35％的丙烯酸正丁酯的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，并具有至少约900的熔体指数。最优选地，共聚物还包含高达约25％重量的乙烯丙烯酸乙烯酯。再更优选地，乙烯丙烯酸乙烯酯组分含有少于约30％的乙酸乙烯酯。
乙烯丙烯酸正丁酯共聚物购自Elf Atochem North America，Philadelphia，PA，商品名为Lotryl，购自Exxon Chemical Co.，商品名为Enable(例如，EN33330，熔体指数约330克/10分钟，丙烯酸正丁酯在共聚物中的含量约33％重量，和EN33900，熔体指数约900，丙烯酸正丁酯的含量约35％重量)，购自MillenniumPetrochemicals，商品名为Enathene(例如EA89822，熔体指数约400克/10分钟，丙烯酸正丁酯在共聚物中的含量约35％重量)。
乙烯乙酸乙烯酯共聚物购自DuPont Chemical Co.，Wilmington，DE，商品名为Elvax(例如，Elvax210，熔体指数400克/10分钟，乙酸乙烯酯在共聚物中的含量约28％重量，Elvax205，熔体指数800，乙酸乙烯酯在共聚物中的含量约28％重量，和Elvax410，熔体指数500，乙酸乙烯酯的含量约18％重量)。其它的乙烯乙酸乙烯酯共聚物购自Exxon Chemical Co.，商品名为Escorene(例如UL8705)，也可购自Millennium Petrochemicals，Rolling Meadows，IL，商品名Ultrathene(例如UE64904)和AT共聚物购自AT Polymers amp;Film Co.，Charlotte，NC(例如AT1850M)。
也可使用乙烯丙烯酸甲酯共聚物，购自Exxon Chemical Co.，商品名为Optema(例如，OptemaXS 93.04，熔体指数约270克/10分钟，丙烯酸甲酯在共聚物中的含量约20％重量)。
其它有用的聚合物包括来自DuPont，商品名为Elvaloy的乙烯丙烯酸正丁酯一氧化碳共聚物，来自Rexene Products Co.，Dallas，TX，商品名为Rextac，来自Eastman Chemical Co.，商品名为Eastoflex，来自Creanova，商品名为Vestoplast的无定形聚α-石蜡聚合物，和来自Eastman Chemical Co.，商品名为Epolene的聚乙烯均聚物。其它有用的聚合物包括Exact5008，乙烯-丁烯聚合物；ExxpolSLP-0394，乙烯-丙烯聚合物；Exact3031，乙烯-己烯聚合物，都来自Exxon Chemical Co.；和InsightSM-8400，乙烯-辛烯聚合物，来自Dow Chemical Co.Midland，MI。在本发明的实际应用中可使用含有约10-约28重量％重量丙烯酸甲酯的乙烯丙烯酸甲酯聚合物和具有25-150酸值的乙烯丙烯酸共聚物。
适用于本发明的蜡包括石腊、微晶石蜡、高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、费-托合成过程中得到的蜡、氧化的费-托合成过程中得到的蜡和官能团化的蜡如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。用术语“合成的高熔点蜡”包括高密度低分子量的聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和费-托合成过程中得到的蜡在本领域是常见的。也可使用改性的蜡，如乙酸乙烯酯改性的和马来酐改性的蜡。蜡组分使用相对于粘合剂大于约10百分重量，一般约20-40百分重量的量。
此处使用的石腊具有约55℃至约85℃的Ring amp;Ball软化点。优选的石蜡实例是来自Astor Wax Corporation，Doraville，GA的Okerin236 TP；来自Pennzoil Products Co.，Houston，TX的Penreco4913；来自Moore amp;Munger，Shelton，CN.的R-7152Paraffin Wax；和来自International Waxes，Ltd，Ontario，Canada的Paraffin Wax 1297。特别优选的是熔点约130至165°F的石蜡，例如，来自Citgo的Pacemaker，和来自Moore和Munger的R-2540；和熔点低于约180°F的低熔点费-托合成过程中得到的蜡。最优选的是熔点为150°F的石蜡。其它的石蜡包括得自CP Hall，产品名为1230、1236、1240、1245、1246、1255、1260和1262的蜡。CP Hall 1246石蜡得自CP Hall(Stow，Ohio)。
此处使用的微晶蜡具有50％百分重量或更多的环状或分支的长度为30-100碳原子的烷烃。它们一般是比石蜡和聚乙烯蜡更小的结晶，熔点大于约70℃。实例包括VictoryAmber Wax，熔点70℃，得自位于Tulsa，OK.的Petrolite Corp.；BarecoES-796 Amber Wax，熔点70℃，得自Bareco，Chicago，IL.；Okerin177，熔点为80℃的蜡，得自Astor Wax Corp.；Besuare175和195 Amber Wax，熔点为80℃和90℃的微晶蜡，都得自Petrolite Corp.，Tulsa，OK.；Indramic91，熔点为90℃的蜡，得自位于Smethport，PA的Industrial RawMaterial；和Petrowax9508 Light，熔点为90℃的蜡，得自位于NewYork，N.Y.的Petrowax PA，Inc.。
在该范围内的有代表性的高密度低分子量的聚乙烯蜡包括乙烯均聚物，得自Petrolite，Inc.(Tulsa，Okla)，如PolywaxTM500、PolywaxTM1500和PolywaxTM2000。PolywaxTM2000分子量约2000，Mw/Mn约1.0，16℃时的密度约0.97g/cm3，熔点约126℃。
本发明的粘合剂优选还含有稳定剂或抗氧化剂。加入上述化合物来保护粘合剂，防止由原料如增粘树脂中的热、光、或残留催化剂引起的氧反应而导致的降解。
在可用的稳定剂或抗氧化剂中此处所包括的是高分子量的位阻酚和多官能团酚如含硫和磷的酚。位阻酚是本领域技术人员公知的，其特征在于该酚化合物在其酚羟基的非常接近的位置上还含有空间体积大的基团。特别地，叔丁基一般取代到苯环相对于酚羟基邻位的至少一个位置上。羟基邻近位置上存在上述空间体积大的取代基团减少了其伸展频率，相应地也阻碍了其反应；该阻碍为酚化合物提供了稳定性能。有代表性的位阻酚包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯；四-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯；3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八醇酯；4，4′-亚甲基二(2，6-叔丁基酚)；4，4′-硫代二(6-叔丁基邻甲酚)；2，6-二叔丁基酚；6-(4-羟基苯氧基)-2，4-二(正辛基硫代)-1，3，5-三嗪；3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(二正辛基硫代)乙酯；和山梨醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
上述抗氧化剂的性能可再通过联合公知的增效剂来提高，例如硫代二丙酸酯和亚磷酸盐。二硬脂基硫代二丙酸酯是特别有用的。如果使用，上述稳定剂一般以约0.1至1.5百分重量，优选0.25至1.0百分重量的量存在。
上述抗氧化剂购自Ciba-Geigy，Hawthorne，NY，包括Irganox565、1010和1076的位阻酚。上述氧化剂是主要的氧化剂，用作基团清除剂，可单独使用或与其它的氧化剂如来自Ciba-Geigy的亚磷酸盐抗氧化剂如Irgafos168结合使用。亚磷酸盐催化剂被认为是次要催化剂，一般不单独使用。上述催化剂主要用于过氧化物的分解剂。其它可用的催化剂是得自Cytec Industries，Stamford，CN.的CyanoxLTDP，和得自Albemarle Corp.，Baton Rouge，LA的Ethanox1330。许多上述抗氧化剂可单独使用或与上述其它抗氧化剂结合使用。上述化合物以少量加入到热熔融物中，并且不会影响其它的物理性质。可加入但不影响物理性质的其它化合物是增加颜色的颜料、或二氢荧光素剂，只提到这两个。上述助剂对本领域技术人员来说是已知的。
根据粘合剂预期的最后用途，通常可向热熔性粘合剂中加入助剂如可塑剂、颜料和染料。另外，少量另外的增粘剂和/或蜡如微晶蜡、氢化蓖麻油和乙酸乙烯酯改性的合成蜡也可以较少的量加入，即以高达约10百分重量的量加入到本发明的制剂中。
本发明的粘合剂组合物可这样来制备，在上述约120℃，一般在约150℃混合熔融的组分直到获得均一的混合物，通常约2小时是足够的。混合的多种方法在本领域是已知的，可以产生均一混合物的任一方法都是适合的。
所得的粘合剂特征在于在150℃少于约3000cps的粘度。它们在低温下使用提供优良的粘合力，即使暴露在多种温度条件下。低使用温度意思是粘合剂在约150℃以下，优选约140℃以下，更优选约130℃以下使用。粘合剂具有良好的耐热性和耐冷性。高耐热性是指在约140°F的升高温度下维持纤维撕裂力的能力。耐冷性是在40°F(4℃)维持高强力没有撕裂趋势的能力。
本发明的热熔性粘合剂可在例如包装、印染加工、装订、袋子封口以及在非纺织市场上使用。本粘合剂特别用作箱、硬纸盒和盘形成，以及密封粘合剂，包括例如在谷类食品、饼干和啤酒产品包装中的热密封应用。本发明包括的是容器，例如硬纸盒、箱、箱、袋、盘等，其中粘合剂被其制造商运到包装者之前使用。包装后，容器被热封。
本发明的热熔性粘合剂特别用于箱密封应用，其中，除了耐冷性外，高耐热性也是异常重要的，即在充热的包装应用中；例如在用于包装熔融的干酪、酸奶酪和新鲜烘焙的产品中使用的硬纸盒、箱、或盘的密封和封闭作业，随后进行冷藏或冰冻，对于波面的箱子，经常在运输和储藏过程中遭受高度的应力和不利的环境条件。
被粘合的基质包括未用的和反复使用的牛皮纸，高和低密度的牛皮纸，硬纸板，和多种类型的处理的和覆盖的牛皮纸和硬纸板。复合材料也可用于包装应用如酒精饮料的包装。上述复合材料包括层压到铝箔上的硬纸板，该铝箔再层压到薄膜物质如聚乙烯、聚脂薄膜、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯，和多种其它类型的薄膜上。另外，上述的薄膜物质也可直接粘合到硬纸板或牛皮纸上。上述的基质决不代表详尽的列举，巨多种基质，特别是复合材料，发现用于包装工业中。
用于包装的热熔性粘合剂一般利用活塞泵或齿轮泵挤出设备以珠粒的形式挤压到基质上。热熔应用设备得自多家供应商，包括Nordson，ITW和Slautterback。上浆小轮也通常用于使用热熔性粘合剂，但比挤出设备使用频率少。
在下面的实施例中，只是为了进行说明，所有的份是重量份，所有的温度是摄氏度，除非另外注释。
实施例粘合剂性能利用下面的试验进行评价。上述试验，除非有其它说明，用于下面的实施例中。
热熔性粘合剂的熔融粘性通过Brookfield Model RVT Thermosel粘度计利用27号锭子进行测定。
酸值通过本领域已知的技术测量，参见，例如ASTM D-465(1982)。
软化点用Mettler FP90 Central Processor和Mettler FP83 HTDropping point cell利用软化点环进行测量。一般使用约1℃至约2℃每分钟的加热速率。
透明度通过在玻璃缸中将粘合剂优选加热至121℃，(或如果模糊加热至162℃)并将温度计放入玻璃缸中定性的测定。如果温度计能完全看见，粘合剂被确定为澄清的；如果不能，温度计逐渐移到玻璃缸的前面，进行比较读数。
在多种温度下的粘合可这样来测定，在121℃将1/2英寸宽的粘合剂珠粒横向地粘合到2英寸长3英寸宽的基质片上，立即用第二片板接触(例如，可使用作为基质的板)，275磅的爆发力用于波面板上。200克重量立即放于该结构物上。粘合的样品置于55℃和60℃的烘箱中，放在4.4℃、-6.7℃和-17.8℃的冰箱中。用手分离粘合物，测定损坏的类型。注明纤维撕裂(FT)和非纤维撕裂(NFT)。“全部”FT一般是指95-100％纤维撕裂。“中度”指50-95％FT。“轻微”指5-50％FT；和“无”指0-5％FT。也观察粘合损坏的特征，在粘合界面的粘合表现出脆裂缝或粉碎的情况下，该特征称为“冷裂缝”。
热应力通过在具体尺寸的两片波面间形成粘合复合结构(2×1/2压缩的)来测量。形成该复合物的粘合剂珠粒然后在高温下放在约2磅的悬臂应力下24小时。然后记录该结构物保持接触至少24小时的最高温度。
浊点通过将粘合剂混合物加热至150℃并将熔融粘合剂的小珠粒(约1克)应用于ASTM温度计的球管上。然后记录熔融粘合剂变浑浊的温度。上述浊点的测量表明了热熔体的总相容性，即每种成分相互之间的相容性。显示制剂中所使用的蜡软化点附近或在软化点的浊点的产物反映出全部相容的产物。物质冷却时变得浑浊是蜡质组分变为结晶的结果(光通过样品发生折射)。具有高于蜡的软化点的浊点的体系表现出改变熔融粘合剂折射率的微分离。不相容被定义为高于或等于250°F的浊点。高浊点产物的实际意义如下(1)差的内在相容性，对于如商业操作中所经受的延长加热，加热和冷却循环有相分离趋势。
(2)差的流动性，由快火、气或电动喷嘴设备导致“起粘丝”。
粘合剂凝固时间可利用50磅的牛皮纸和模拟箱密封线的粘合剂检测器用下面的方式来确定2英寸长2英寸宽的牛皮纸样品置于检测器的柄上。底部样品(2′×4′)以恒速移向使用粘合剂珠粒的熔融喷嘴涂布器的下面，在顶部样品下立即停止。立式汽缸压力预设在20psi，预定的敞开时间后，上部的样品向下移动与下部样品接触。接触维持一定的压缩时间和力量，之后，上部基质和下部基质通过气流操作的立式汽缸的反转来分离。粘合剂珠宽度用氮气压力调整得到1/8英寸再压缩。一般的试验条件开口时间1秒，立式汽缸压力20psi。获得立即纤维撕裂力的80％粘合力所需的最短的时间称作凝固时间。
粘合混合物的热稳定性用下列方法来测定100克的粘合剂放于干净的8盎斯的玻璃缸中，并盖上铝箔。然后缸子在121℃或其它的相关温度下放于压力送风的烤箱中，陈化24、48、72和/或100小时。上述时间间隔后，样品分析颜色变化以及烧焦和非热塑性物质(皮或胶)的存在，并测量粘度。也注明异常的表现如分离和缺乏透明度。
实施例1酚改性的松香-萜树脂根据下面方法制备。配有高架搅拌的1升三颈圆底烧瓶中加入38克酚和114克二甲苯溶剂。酚溶解于溶剂中，溶液氮气下共沸回流2小时并分出所有的水。溶液然后在氮气下冷却至室温。然后向溶液中加入三氟化硼催化剂(3.8克)，溶液搅拌的同时加热至40℃。
50克α松萜(注册商品名SylvapineA，得自Arizona ChemicalCompany，Jacksonville，FL)和100克木浆浮油松香(注册商品名SylvarosR，得自Arizona Chemical Company，Jacksonville，FL)的混合物室温下溶解于153克二甲苯中。松香与萜的比率为2，松香与酚的重量比为2.63。该溶液40℃氮气下搅拌的同时加入到酚-催化剂溶液中。3小时的时间逐滴地加入，同时维持反应物在40℃。加入松萜-松香混合物后，反应再搅拌30分钟。
反应物料通过向反应烧瓶中加入100克的碳酸氢钠(3.8克)、次磷酸钠(1.9克)的水溶液来停止。反应物然后在室温搅拌15分钟。停止搅拌，分离水层和有机层。有机相用100克的水洗涤，反应物在室温搅拌15分钟。
有机层和水层分离后，从有机层中蒸馏出溶剂。该反应物再加热至最后温度240℃，分出低分子量的萜-酚烷基化物、松香轻端物、未反应的松香和萜-萜二聚物。最后产物称重166.8克，具有135℃的Ring amp;Ball软化点，加德纳4的纯颜色和67的酸值。
实施例2酚改性的松香-萜树脂根据实施例1所述进行制备，只是加入166克α松萜和66.5克酚，得到松香与萜重量比为0.6，松香与酚重量比为1.5的树脂。最后产物具有140.4℃的Ring amp;Ball软化点、加德纳4的纯颜色和32的酸值。
实施例3
酚改性的松香-萜树脂根据实施例1所述进行制备，只是加入52.1克酚，得到松香与萜重量比为1.5，松香与酚重量比为1.9的树脂。最后产物具有137℃的Ring amp;Ball软化点、加德纳7的纯颜色和61的酸值。
实施例4酚改性的松香-萜树脂根据实施例1所述进行制备，只是加入66.7克α松萜和48.3克酚，得到松香与萜重量比为1.5，松香与酚重量比为2.1的树脂。最后产物具有137℃的Ring amp;Ball软化点、加德纳4的纯颜色和60的酸值。
实施例5本发明所包括的热熔性粘合剂由乙烯乙酸乙烯酯和乙烯丙烯酸正丁酯的1∶1混合物、石蜡和实施例1-4的松香-萜酚树脂来制备。
在该实施例中，所有的粘合剂制剂利用下面的设备进行制备长操作台面的glascol罩；单刃的混合轴；电动变速发动机；夸脱大小的铁罐；和电动的温度控制器。粘合剂以100.5克的批量来制备。粘合剂通过先将所有的蜡(30克石蜡)、抗氧化剂(0.5克IRGANOX1010)和聚合物(17.5克ENABLE 33900和17.5克ESCORENE UL8705)加入到夸脱大小的铁罐中混合。该铁罐放入glascol加热罩中，加热至150℃，同时用搅拌器持续搅拌。在150℃固体物质一熔融并表现出均一性时，缓慢地加入树脂(35克)。缓慢地加入树脂(松香萜酚)以便于不凝聚在一起或降低混合温度防止太剧烈。一旦树脂完全溶解，就完全地搅拌，粘合剂倒入到8盎司的缸中并冷却。粘合剂制备的总时间约1-3小时使该物质变得均一。但是，如果该物质没有表现出均一性和澄清的，并且是浑浊的，在165℃再搅拌45分钟。如果该样品仍然浑浊和模糊，停止混合，倒出样品，继续试验。
粘合剂性质列于表1中。
表1
表1中的结果说明当使用含有不同萜/松香和松香/酚量的松香-萜酚制备粘合剂时的相容性差异。该数据证明了由松香-萜酚树脂制备的粘合剂通过改性可在冷和高热条件下具有多种热应力值和粘合性能。虽然此处所例举的粘合剂都在本发明的范围内，但是应当注意，含有实施例1-4所述类型的酚改性松香-萜的粘合剂显然特别好的适用于制备低使用温度的热熔性粘合剂。
在不脱离本发明实质和范围的情况下可对本发明做出许多修改和变化，这对本领域技术人员来说是明显的。此处所描述的具体的实施方案只是举例，本发明只通过所提交的权利要求的术语以及与上述权利要求所述相当的全部范围进行限定。
权利要求
1.一种包含粘合聚合物和改性松香-萜的热熔性粘合剂。
2.权利要求1的粘合剂，其中的改性松香萜是酚改性的松香-萜。
3.权利要求2的粘合剂，其中的酚改性松香-萜具有小于约10的平均分子量与软化点的比率。
4.权利要求2的粘合剂，其中的酚改性松香-萜具有约125℃-约150℃的Ring amp;Ball软化点。
5.权利要求2的粘合剂，其中的酚改性松香-萜具有约25-约85的酸值。
6.权利要求2的粘合剂，其中的酚改性的松香-萜具有600-1000的重量平均分子量。
7.权利要求1的粘合剂，其还包含蜡。
8.权利要求1的粘合剂，其中的粘合聚合物包含至少一种乙烯共聚物。
9.权利要求8的粘合剂，其包含至少一种乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。
10.权利要求1的粘合剂，其包含约10-约60％重量的改性松香-萜。
11.权利要求7的粘合剂，其中的蜡是石蜡、微晶蜡或它们的混合物。
12.权利要求9的粘合剂，其还包含乙烯乙酸乙烯酯。
13.权利要求1的粘合剂，其具有等于或大于约125°F的热应力。
14.权利要求1的粘合剂，在250°F具有小于约1300cps的粘度。
15.权利要求1的粘合剂，其具有小于约220°F的浊点。
16.一种包含热熔性粘合剂的加工制品，其中该粘合剂含有粘合聚合物和改性的松香-萜。
17.一种密封和/或形成箱、硬纸盒、盘、袋或书的方法，其包括使用含有粘合聚合物和改性松香-萜的热熔性粘合剂来密封和/或形成箱、硬纸盒、盘、袋或书。
18.一种包含在硬纸盒、箱、盘或袋中的包装制品，其中该硬纸盒、箱、盘或袋包含粘合聚合物和改性的松香-萜。
19.权利要求18的包装制品，其是包装的食物制品。
20.一种将第一基质粘合到相似或不相似的第二基质上的方法，其包括向至少第一基质上施加熔融的热熔性粘合剂组合物，将第二基质与施加到第一基质上的组合物接触，借此第一和第二基质粘合在一起，所述的热熔性粘合剂包含粘合共聚物和改性的松香-萜。
全文摘要
包含粘合聚合物和改性松香－萜，优选酚改性松香萜的热熔性粘合剂。该粘合剂特别用于包装应用中。
文档编号C09J11/06GK1723253SQ03810316
公开日2006年1月18日 申请日期2003年5月6日 优先权日2002年5月7日
发明者D·L·哈纳, A·K·德斯潘德, J·A·梅哈菲, G·A·罗科, D·J·古德 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司